スタックカップカーボンナノファイバーの原子および電子構造を明らかにする

はじめに

カーボンナノファイバー（CNF）は、繊維軸に対して特定の方向を向いた積み重ねられたグラフェン層によって編成されたナノフィラメント（直径3〜100 nm）です。 CNFは、フォトニックおよび電子デバイス、光学センサー、バッテリーおよびスーパーコンデンサー用の電極材料、新しい強化複合材料、およびその他の機能性材料の有望な材料として大きな可能性を秘めています。電気的および化学的性質[1]。高い電気伝導率と熱伝導率、および構造特性と表面状態により、ナノファイバーをホストポリマーに組み込むための機能化やその他の表面改質技術により、CNFは、セラミックに至るまで、さまざまなマトリックスの二次/強化相としての用途が見出されています。 [2、3]、金属[4]およびポリマー[5,6,7]から繊維[8]へ。導電性フィラーとして、CNFは従来のカーボンブラックよりも効果的であることがわかっており[9]、その結果、より低いフィラー濃度で高い導電性を備えたナノ充填複合材料が得られます[10]。室温で、高度にグラファイトの蒸気成長炭素繊維の固有抵抗率は、約5×10 ^-5 です。 Ωcm[11]。これはグラファイトの抵抗率に匹敵します。最近の理論的モデリングは、CNFの2つの反対のモデルを提案しています：平らなグラフェンシート[12、13]またはカーボンフォームのような無秩序なスポンジとして。 [14、15]。

表面対体積比が大幅に増加するため、ナノスケールでその特性が支配的になる傾向があるため、表面研究はナノカーボンなどの材料にとって非常に重要です。 X線光電子分光法（XPS）と密度汎関数理論（DFT）ベースのモデリングの組み合わせは、ナノサイズの炭素の原子構造を解読するための強力なツールです[16]。ナノ構造炭素の有望なフォトニック特性[17,18,19]と、エッジグラフェン層の変換によるグラフェン量子ドット（GQD）[20,21,22,23,24,25]の形成の可能性を考慮に入れる[23 、24]、追加の光学測定と理論的モデリングの組み合わせは、炭素材料の構造と特性を包括的に説明するために不可欠です。この作業では、ラマン、XPS、CNFの光学測定と、検討対象の材料の可能な原子構造の理論的モデリングを組み合わせた結果を報告します。

メソッド

GrupoAntolinIngeniería（GANF）のカーボンナノファイバーは、Ni触媒を使用して工業用反応器で製造されました。 Niは溶解され、反応器に連続的に導入された。 GANFの製造のために硫黄化合物を溶液に加えた。天然ガスはH ₂ の炭素原料として使用されました 1400Kを超える温度のキャリアガスとして。両方の反応器は電気抵抗によって外部から加熱されました[26]。このプロセスは、商業的にGANFと呼ばれるスタックカップCNFを生成するように最適化されました。この方法で製造されたGANFは、平均繊維径が50 nm、繊維長が最大30 µmで、プロパノール中で1時間ボールミル粉砕されました。乾燥した粉末を30MPaで一軸プレスし、50°C min ^-1 の加熱速度で圧縮しました。 スパークプラズマ焼結装置、モデルFCT-HP D25 / 1で、80 MPaの圧力をかけ、真空（10 ^-1 mbar）。最終的な圧縮温度は860°Cで、保持時間は1分でした。

ラマン分光法は、514.5 nmのアルゴンイオンレーザーを使用して、Renishaw 2000共焦点ラマンマイクロプローブ（Renishaw Instruments、England）で実行されました。透過型電子顕微鏡（TEM）写真は、TEM（JEOL、2000 FX）を使用して取得し、バルクCNFサンプルは事前にReichert UltracutEウルトラミクロトームでカットしました。

X線光電子スペクトル（XPS）は、PHI 5000 Versa Probe XPS分光計（ULVAC Physical Electronics、USA）を使用して、半球型石英モノクロメーターと結合エネルギーの範囲で動作するエネルギーアナライザーを備えた古典的なX線光学スキームに基づいて測定しました。 0〜1500eV。 Δ E のエネルギー分解能を達成するために、静電集束と磁気スクリーニングが使用されました。 Al K _{αの場合は≤0.5eV} 放射線（1486.6 eV）。イオンポンプを使用して、分析チャンバーを10 ^-7 に維持しました。 Pa、およびデュアルチャネル中和を使用して、測定中に生成された局所的な表面電荷を補償しました。 XPSスペクトルは、Al K _{αを使用して記録されました。} X線放射-スポットサイズは200µm、サンプルで供給されるX線パワーは50 W未満、一般的な信号対雑音比は10,000：3を超えていました。

光反射分光法は、積分球を使用してラムダ35分光光度計（PerkinElmer）で測定されました。 USRS-99-010が外部標準として適用されました。重水素ランプを紫外線源として使用しました。スペクトルは室温で記録されました。

フォトルミネッセンススペクトルは、450Wキセノンランプを備えたHoribaFluorolog 3（Jobin Yvon）分光蛍光光度計で記録され、一般的な信号対雑音比は20,000：1を超えていました。レジストレーション検出器としてHoribaSynapseCCDカメラを設置しました。サンプルは適切なホルダーに固定されました。スペクトルは室温で記録されました。

CNFの原子および電子構造のモデリングには、同様のグラフェンベースのシステムに関する以前の研究[16、28、29]と同様に、擬ポテンシャルコードSIESTAで実装された密度汎関数理論（DFT）が使用されました[27]。すべての計算は、スピン偏極を伴う一般化勾配近似（GGA-PBE）[30]と、ファンデルワールス力の補正の実装[31]を使用して実行されました。最適化中、イオンコアはカットオフ半径1.14のノルム保存型非相対論的擬ポテンシャル[32]によって記述され、波動関数は局在化軌道と他の種に設定された二重ζプラス分極基底関数で拡張されました。原子位置は完全に最適化され、力と総エネルギーの最適化はそれぞれ0.04 eV /Åと1meVの精度で実行されました。すべての計算は、300Ryのエネルギーメッシュカットオフと k を使用して実行されました。 -Monkhorst–Packスキーム[33]の単分子層と二重層のそれぞれ6×6×2と9×9×4の点メッシュ。

結果と考察

860°Cで処理されたカーボンナノファイバーは、大きな変化を受けず、元のファイバー構造を維持します。図1は、この温度で真空処理した後の調査対象の繊維の2つの画像を示しています。いくつかの個々の繊維をはっきりと観察することができます。観察されたファイバーの直径は明らかに50nm未満ですが、これは使用された倍率から生じる効果にすぎません。図1aの場合は×400 k、図1bの場合は×500kです。大きな繊維はしばしば互いに絡み合っており、これらの倍率で区別するのは簡単ではありません。処理温度が著しく高い他の研究では、個々のナノファイバーの存在がより低い倍率で示されました[34]。この処理に従う理由は、ナノファイバーの構造を変更することなく、さまざまな実験でナノファイバーを正しく簡単に処理できるようにするためです。 SPSedファイバーの導電率は10 ² です。 （Ωcm） ^-1 以前の作品で述べたように。 [34]。

研究されたCNFサンプルのTEM画像。矢印はファイバーのエッジを示します

X線光電子分光法

XPS調査スペクトル（図2aおよび表1を参照）から決定されたCNFの表面組成は、酸素、ニッケル、および硫黄の不純物のわずかな不純物のみが存在することを示しています。高エネルギー分解XPSC 1 s （図2b）の結合エネルギーは284.7 eVで、これはsp ² で一般的です。 グラフェンの炭素[35]であり、ナノファイバーの主な特徴は、さまざまな形状のグラフェンシートの積み重ねであることが確認されています[36]。これはTEM画像と一致しています（図1）。これは、親C l s から離れて、高エネルギーの非対称テーリングと6〜7eVの弱いプラズモン衛星を示します。 -sp ² の炭素原子の存在も示す線 結合対称性のような[37]。 NiとSの存在は、Ni触媒とH ₂ の使用によるものです。 カーボンナノファイバーの合成中のSガス。 XPS調査スペクトルから決定されたO / C比は0.019です。これは、C–O官能基がないことを説明し、CNFを疎水性の高い材料に帰属させることができます。一方では、それはいくつかの吸着用途を制限し、それらの化学的活性化のために特別な方法さえ開発され[38]、他方では、疎水性特性は非常に魅力的であり、セラミックの導電性フィラーなどのCNFの特殊用途に適しています材料。

XPS調査（ a ）、C 1 s b 価電子帯と c CNFのスペクトル

CNFの化学結合と電子構造に関する既存の研究は、ほとんどの場合、光電子放出測定と酸化物質のDFT計算によって制限されています[38、39、40、41]。 CNFのXPS価電子帯（図2c）は、2つの主要なπで構成されています。 -およびσ -ピークはそれぞれ2.3と9.6eVにあります。これらのピークの起源については、DFT計算に基づいて後で説明します。今のところ、フェルミ準位付近の強度分布は、CNFが導電性材料であることを確かに示していることを述べておきます。

ラマン測定

測定されたラマンスペクトル（図3）は、単層グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ[42]、または酸化グラフェン[43、44]のスペクトルとは異なることがわかります。 D の存在 + G および D ピークは、これらのピークが観察されないCNTとは対照的に、研究対象の材料の平面構造に近いことを示しています。 G の不在 グラファイトのラマンスペクトルのピークと明確な G の存在 調査したすべてのサンプルのスペクトルのピークは、黒鉛化がないことを示しています。 2Dおよび D である酸化グラフェンのラマンスペクトルとは対照的 + G ピークは広く、場合によっては区別されません。図3の同じピークは、かなり狭いと説明できます。グラフェンのラマンスペクトルとの主な違いは、 D の存在です。 + G ピークと高くて鋭い2Dピークの欠如。明確な D の組み合わせ 、 G D の痕跡を伴うピーク ′ピークとあまりはっきりしない2Dと D + G ピークにより、これらのスペクトルはナノ結晶炭素で観察されるスペクトルと類似しています[43]。 D の重要な大きさ ピークは、さまざまな方法で剥離されたしわの寄ったグラフェンシートで観察されたのと同様に、グラフェンシートの歪みに対応します[45]。したがって、ラマンスペクトルに基づいて、グラフェン多層などの規則正しい層状構造の形成としても、CNFの酸化を除外できます。

炭素繊維サンプルの5つの異なる場所で取得されたラマンスペクトル

理論的モデリング

スタックカップCNFの原子構造を明らかにするために、さまざまなカーボンナノ構造の計算を実行しました。上記のTEM、ラマン、XPS測定の結果に基づいて、無秩序な種類の3Dカーボンとカーボンナノチューブを除外し、平坦で歪んだグラフェンの単層と二重層のみを考慮しました。さまざまな形状とサイズの歪みを作成するために、面内グラフェン膜を圧縮し、面の中央部分でいくつかの原子をシフトしました。さらに緩和すると、目に見える面外歪みが形成されるため、炭素間距離が回復します（図4を参照）。歪みのサイズと形状は、初期圧縮の大きさに依存します。曲げを模倣するために（図4e）、最初の圧縮は軸の1つに沿っていました。その他の場合、最初の圧縮は一軸でした。

さまざまなグラフェン単分子層の最適化された原子構造（ a – c ）および二重層（ d – f ）さまざまな形やサイズの歪みがある

計算の結果は、単層と二重層の両方の歪みが約1 eVでσピークのシフトダウンを提供することを示しています（図5を参照）。このシフトの原因は、歪みによって引き起こされる結晶場の変化によって引き起こされる、これらの軌道上の電子の局在化の増加です。これらの軌道は面内共有結合に関連しているため、単層と二重層の間に目に見える違いはありません。この結果は、実験的なXPS価電子帯スペクトルとかなりよく一致しています（図2c）。 π以降 -軌道は面外に向けられ、πを作成します – π 層間結合、πに対する歪みの影響 -ピークは二重層に対してのみ非常に重要です（図4b）。二重層のわずかな歪み（図4dに示すような）でさえ、πの広がりを提供します -電子構造のこの明確な特徴とσの上端のピークとマージ -ピーク。電子構造におけるこれらの変化の起源は、複数のπの形成によるものです。 – π 歪みの異なる領域の層間結合。研究されたCNFは主にさまざまな歪んだグラフェン単分子層で構成されており、実験スペクトル（図2c）が特徴的なπを示しているため、層状構造からの寄与は重要ではないと結論付けることができます。 -ピーク。グラフェンシートの歪みはその触媒特性に影響を与えるため[28]、CNFの触媒活性の理論的モデリングで考慮に入れる必要があります[12、13]。

平坦で歪んだ単分子層の状態密度（ a ）および二重層（ b ）図3に示されています。ゼロに設定されたフェルミ準位

CNFの光学特性

調査したサンプルの反射スペクトルの追加測定（図6a）は、可視およびIR範囲での弱い反射と、260 nm（4.75 eV）でのUV領域での弱い吸着を示しています。観測された弱い反射は、2つの要因の組み合わせとして解釈できます。 1つ目は、ドルーデモデルからのコンダクタンスの偏差であり、したがって、これらの化合物の反射率を説明するためのハーゲン-ルーベンス関係の不適切性です[46]。 2つ目は、CNTフォレストで議論されたように、多重反射による光トラップを提供するグラフェンシートの巨視的無秩序です[47、48]。スペクトルのUV部分の特異性の存在は、エネルギーギャップを持つある量の材料の複合材料の存在に関連しています。エネルギーギャップのあるこのような材料は、おそらく低次元の炭素相で表すことができます。可能な候補の中で、私たちの場合、最も適切なのはグラフェン量子ドットであり、その特徴的な特性はフォトルミネッセンスの存在です[24]。この点に関して、我々はさらに、研究中のサンプルのフォトルミネッセンス特性の測定を行った。フォトルミネッセンススペクトルの測定（図6b）は、420 ​​nm（3 eV）にピークが存在することを示しています。このピークに関連する励起スペクトル（PLE）で、270 nm（4.5 eV）に最大値を持つ狭いUVバンドが見つかりました。 GQDでも同様の光学遷移値が得られたため[24、49]、CNFの光学活性の原因として酸化物汚染物質を除外できます。化学合成されたGQD [29]とは対照的に、選択的なσ – π * 4.36 eVでの遷移は、調査対象のCNFサンプルには含まれていません。この事実の考えられる説明は、πに対応するバンドの広がりです。 – π *σとπの重なりによって引き起こされる240nmでの拡散反射率のスペクトルの遷移と集中的な吸着 バンド。

反射率（ a ）およびフォトルミネッセンス（ b ）CNFのスペクトル。矢印は地面の寄与を示していますπ π* を終了しました 励起-緩和プロセスにおけるGQDの状態

光学スペクトルとグラフェンのような価電子帯およびラマンスペクトル（2.1–2.3を参照）におけるGQDからの寄与の存在の組み合わせを説明するために、追加の理論モデリングのセットを実行しました。 XPSスペクトル（図2b）は、酸化と sp がないことを示しているためです。 3混成では、この目的のために、水素原子によって不動態化されたエッジを持つフラットなナノグラフェンのみを使用しました（図7a–c）。これらのナノグラフェンのすべての炭素原子は sp にあることに注意してください 2ハイブリダイゼーション。これらすべてのシステムについて、電子構造をさらに計算して原子位置の最適化を実行しました（図7d）。スピン偏極とマリケン電荷分析を含めることにより、エッジにダングリングボンドがないことを確認しました。歪んだグラフェンシートの値からの炭素-炭素距離の計算された偏差は、0.01Å未満です。計算の結果は、1 nmを超えるサイズのナノグラフェンにバンドギャップが存在することを示しています（C ₅₄ H ₁₈ およびC ₁₉₂ H ₃₄ ）。ナノグラフェンの形状とサイズの違いは、バンドギャップの値にのみ影響します。価電子帯の電子構造とπの位置 *導電性バンドのピークは、歪んだグラフェンに似ています（図5aを参照）。この結果は、VBスペクトルにGQDからの目に見える寄与がないことを説明しています（図2b）。 GQDの電子構造は、σとπの間の重なりが大きいことを示していることに注意してください。 光学測定の結果と定性的に一致するバンド。

最適化された原子構造（ a – c ）および状態密度の合計（ d ）選択したナノグラフェンの場合。パネル上の炭素原子と水素原子 a – c それぞれダークグレーとシアンの色で表示されます。パネルdのフェルミ準位をゼロに設定

結論

補完的なDFT、XPS、および光学スペクトルの研究により、スタックカップCNFは主にさまざまな歪んだグラフェン単分子層で構成されていることが示されています。層状構造とある程度のナノグラフェンからの電子構造への寄与は重要ではありません。非局在化π -電子は面外に向けられ、πを生成します – π 層間結合、および歪みがπに及ぼす影響 -ピークは二重層に対してのみ非常に重要です。これらの非局在化π -電子は構造全体を自由に移動でき、優れた導電性を提供します。これは、電子機器から複合材料までの複数のアプリケーションにとって非常に重要です。ナノグラフェンの存在は、UVスペクトルの光学遷移の出現につながります。卓越した電気的特性と光学的遷移の組み合わせにより、CNFは、導体からエネルギーギャップのある材料に至るまでの複合材料の電子的特性を制御する可能性のある有望な材料になります。

データと資料の可用性

測定からのすべての生データ、計算用の入力および出力データ、および使用済みサンプルは、作成者への要求により入手できます。

略語

CNF：

カーボンナノファイバー

DFT：

密度汎関数理論

GQD：

グラフェン量子ドット

IR：

赤外線

QD：

量子ドット

UV：

紫外線

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折