延伸PVDFフィルムとナノファイバーの静電効果に関する研究

はじめに

過去数十年にわたって、無機セラミック、パイロまたは圧電ポリマー、複合材料ベースの材料などのさまざまな種類の静電材料が調査され、ナノ発電機やフレキシブルデバイスなどに広く適用されてきました。BaTiO_{などの一部の無機静電材料3} 、PZT、およびPbTiO ₃ 毒性、高コスト、環境汚染の可能性があると報告されている多くの分野で使用されています。これらの鉛ベースのパイロまたは圧電材料と比較して、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリアクリロニトリル（PAN）などの有機ポリマーは、優れた柔軟性、優れた絶縁性、および機械加工性を備えています。これらの特性により、ナノ発電機[1、2]、フレキシブルセンサー[3、4]、環境発電機[5、6]などに採用することが可能になります。これらのパイロおよび圧電ポリマーの中で、PVDFは、その高い誘電率、高エネルギー貯蔵密度、および良好な化学的安定性により、多くの分野で広く使用されています。 1960年代に、高温、強電界分極、または一軸延伸で処理した後に強力な圧電効果を発揮する可能性のある高分子材料であるPVDFが、川井によって最初に発見されました[7]。その後、Bergmant etal。 PVDFを電界分極と機械的伸縮で処理し、静電効果もあることを発見しました[8、9、10、11]。 PVDFフィルムは、センシング[12,13,14]、油水分離[15,16,17]、防汚・抗菌膜[18,19,20]、生体膜[21,22、 23]そのパイロ効果と圧電効果に基づく[24]。

トランス（T）とゲージ（G）の異なる鎖構造に応じて、PVDFには5つの結晶相（α、β、γ、δ、およびε）があります[25、26、27]。 α相（TGTG）は最も安定な相であり、それらのほとんどは処理なしで等温結晶相によって得ることができます[28、29、30]。 β相（TTTT）は、自発分極強度とパイロおよび圧電特性を示す相です。これは、β相のフッ素原子が分子鎖の同じ側にあり、分子鎖が互いに平行に配置されているためです。同じ双極子配向と強化された極性を持つ特定の方向[31、32、33]。 β相にはパイロ効果と圧電効果がありますが、α相にはありません。PVDFコンフォメーションが双極子でα相からβ相に移行するとき、ポリマーはパイロ効果と圧電能力を示します。したがって、いくつかの方法でα相をβ相に変換する必要があります。

β相を得るために、電場分極[34]、過冷却結晶化[35]、共結晶化[36、37]、制限結晶化[38]などの一連の修飾方法が採用されています。電界分極は、大気中の不均一な電界がコロナ放電によって空気の部分的な破壊を引き起こし、誘電体へのイオンビームの衝撃と誘電体へのイオン電荷の堆積を引き起こして横方向に形成する方法です。高電荷密度の均一に分布した誘電体フェライト。ただし、電界によるエアギャップイオンの励起は非常に制限されているため、電荷はサンプルの表面とその近くにしか蓄積できません。結晶化法は、溶媒を蒸発させることによって静的アモルファスポリマーシステムを得るプロセスです。結晶化法では、溶媒の極性、溶液濃度、蒸発速度などの要因がPVDFの結晶相に影響を及ぼし、実験条件の制御が困難になる可能性があります。したがって、結晶化に対する溶媒の影響を考慮すると、溶媒を排除するPVDFフィルムを調製するための簡単で迅速な方法が必要です。

この研究では、機械的延伸法を採用して、便利な調製とラピッドプロトタイピングの利点を備えたβ相PVDFフィルムを得ました[39、40、41]。 PVDFフィルムの相転移とパイロおよび圧電効果を達成するための温度支援延伸処理による実験的観察を報告します。相間移動処理を監視するために偏光顕微鏡（PLM）が採用されました。これにより、表面トポグラフィーの迅速で直感的な観察、サンプルの表面構造の予備決定、および有機膜の結晶化度の評価が可能になります[42,43 、44]。 FTIR、XRD、およびラマンは、引き伸ばされたPVDFの位相分布をさらに特徴づけました。パイロ効果と圧電効果は、電気化学ワークステーションによって特徴づけられました。さらに、PVDFナノファイバーメッシュは静電紡糸によってうまく製造されました。紡糸中の延伸プロセスは、β相の形成を促進し、したがって、パイロ効果および圧電効果を促進する可能性があります。

材料と方法

PVDF粉末（ソルベイ、米国）は、平均分子量〜640,000で市販されていました。溶媒N、N-ジメチルホルムアミド（DMF）はBeijing Chemical Worksから購入し、酢酸エチルはBeijing TongGuang Fine ChemicalsCompanyから購入しました。これらの材料と溶媒はすべて、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用しました。

PVDFフィルムの製造

酢酸エチルとDMFの重量比6：4の混合溶液を使用して、PVDF粉末を溶解しました。質量分率の異なる（6 wt％、8 wt％、10 wt％11 wt％、12 wt％、13 wt％）調製したPVDF溶液をシリコーン基板上にスピンコーティングして、KW-4AによるPVDFフィルムを得ました。フィルムは、2000rpmの回転速度で15秒間スピンコーティングされました。次に、Profilometerでテストした厚さ700 nmのPVDFメンブレン（追加ファイル1：図S1）を、LinkamTST350で10μm/ sの延伸速度で80°Cで均一に延伸しました。

PVDFナノファイバーメッシュの製造

ポリマー溶液を注射器に入れ、注射器を内径0.65mmの金属ノズルで接続しました。次に、溶液をエレクトロスピニングしてナノファイバーにし、不織布に集めました。エレクトロスピニングのパラメーターは次のように設定されました。紡糸口金とコレクターの間の距離は15cm、高電圧電源は15 kV、体積供給速度は0.5 mL / hで、それぞれ空気圧を受けました。 、湿度の範囲は25°Cで10〜40％RHです。

特性評価

PVDFフィルムの表面形態は、走査型電子顕微鏡（SU8010、HITACHI）によって特徴づけられました。 PVDFフィルムの結晶構造は、フーリエ変換赤外分光計（FTIR、TENSOR 27、BRUKER）、ラマン分光計（HORIBA T64000）、およびX線回折（XRD 7000、島津製作所）によって特徴づけられました。偏光顕微鏡（PLM、Zeiss Axio Scope.A1）は、延伸中のPVDFフィルムのコンフォメーションを特徴づけました。 DCサプライヤー（Keithley 2410 SourceMeter）を使用して、モーターとヒートプレートに可変電圧を供給し、ヒーターチップに密着した複合フィルムセンサーがさまざまな周波数と温度で動作できるようにしました。製造されたPVDFデバイスを電気化学ワークステーション（CHI660D、Shanghai Chenhua Instrument Co.、Ltd。）に接続して、パイロ効果と圧電効果を特性評価しました。電気化学ワークステーションアナライザーのクロノアンペロメトリー法を使用して、さまざまな周波数と温度でのリアルタイム電流信号を監視しました。測定中のパラメータは次のとおりです。InitE0V、サンプル間隔0.001 s ^-1 。

結果と考察

伸長中にトランスゴーシュ-トランスゴーシュ（TGTG）のα相からトランス-トランス（TT）コンフォメーションのβ相に徐々に移行したPVDF鎖のコンフォメーションは、PLMによって特徴づけられました。一方向延伸時に均一に延伸するフィルムを得るために、Linkam TST350を使用してPVDFフィルムを延伸し、適度な温度80°Cと比較的遅い延伸速度10μm/ sを採用しました。概略図を図1aに示しました。伸縮率の増加に伴い（λ ）、PVDFの結晶相は大幅に変化し、結晶形状が球状から織物に変化し、最終的にλでβ相に変化しました。 =1.3。ストレッチ中の対応するPLM画像を図1bに示しました。したがって、λでは =1.3α相がβ相に変化します。

a PVDFフィルムを伸ばすための実験装置の概略図。 b 異なる引張比λでの延伸中のPVDFフィルムのPLM画像 =1（ i ）、λ =1.02（ ii ）、λ =1.04（ iii ）、λ =1.06（ iv ）、λ =1.08（ v ）、λ =1.1（v i ）、λ =1.2（ vii ）、λ =1.3（v iii ）、λ =1.4（ ix ）

一連の特性評価を行って、β相が実際に延伸によって生成されたことを確認しました。赤外線スペクトルは、400〜1500 cm ^-1 の波数範囲でフーリエ変換赤外（FTIR）分光光度計を使用して達成されました。 。 FTIR吸収スペクトル分析により、α相のPVDFフィルムには、1383 cm ^-1 に明確な特徴的な吸収ピークがあることが示されました。 、976 cm ^-1 、853 cm ^-1 、796 cm ^-1 、764 cm ^-1 、612 cm ^-1 、および530 cm ^-1 [14、45、46]、一方、β相のPVDFには、1278 cm ^-1 に明確な特徴的な吸収ピークがあります。 、840 cm ^-1 、および510 cm ^-1 [40、47]。延伸前後のPVDFフィルムのFTIRの有意な特性吸収ピークを図2aに示しました。図2a（i）によると、重要な特徴的な吸収ピークが976 cm ^-1 に現れました。 、796 cm ^-1 、764 cm ^-1 、612 cm ^-1 、および530 cm ^-1 、典型的なα相吸収ピークでした。延伸前のPVDFの結晶相は主にα相であることが示された。図2a（ii）では、β相の吸収ピークが840 cm ^-1 に現れました。 、およびα相吸収のピークは弱かった。したがって、延伸後、PVDFフィルムの相が変化したと結論付けることができます。

PVDFフィルムの結晶特性。 a 質量分率の異なるPVDFフィルムのFTIR、オリジナル（ i ）、伸ばされた（ ii ）。 b 質量分率の異なるPVDFフィルムのラマン、オリジナル（ i ）、伸ばされた（ ii ）。 c 質量分率が異なるPVDFフィルムのXRD、オリジナル（ i ）、伸ばされた（ ii ）

IR吸収がランベルトベールの法則[48]に従っていると仮定すると、 A 吸光度は

ここで K はそれぞれの波数 L での吸収係数です。 はサンプルの厚さ、 C は平均総モノマー濃度、 X は各相の結晶化度であり、 I および私 ₀ それぞれ透過強度と入射強度の放射です。それ以来、式。 2は、システム内のβ相の含有量を計算するために使用できます。詳細なデータは、追加ファイル1：サポート情報の図S2に示されています。

PVDFフィルムの延伸前後のラマンスペクトルを図2bに示しました。PVDFフィルムの典型的なα相ピークは、284 cm ^-1 に現れます。 、410 cm ^-1 、535​​ cm ^-1 、610 cm ^-1 、795 cm ^-1 、および875 cm ^-1 そして、β相は510 cm ^-1 でピークに達します。 および839cm ^-1 それぞれ[47、49]。結果は、PVDF鎖のコンフォメーションがトランスゴーシュ-トランスゴーシュ（TGTG）のα相からトランス-トランス（TT）コンフォメーションのβ相（PVDFバックボーンの反対側の水素およびフッ素原子）に徐々に移行することを示しました。 ）ストレッチ後。延伸前後のPVDFフィルムのXRD特性を図2cに示しました。 α相の無極性TGTGコンフォメーションが未処理PVDFフィルムに存在したため、未処理PVDFは、それぞれ（100）、（110）、および（021）結晶面に割り当てられた18.4°、20.0°、および26.5°に主要な結晶ピークを示します。 [49、50]。延伸PVDFフィルムでは、18.4°と26.5°のピークが完全に欠落しており、（110）と（200）の結晶面に割り当てられた20.6°のピークが1つだけ存在し、純粋なβ相構造の形成を示しています。これらの双極子を備えたPVDFフィルムは、パイロおよび圧電的に活性である可能性があります。その充電性能と出力電圧/電流曲線は、パイロおよび圧電ポリマーセンサー、ナノ発電機、トランスデューサー、およびその他の電気アプリケーションとして使用するのに役立ちました。

正の圧電効果とは、材料の内部分極が外力の作用下で変形して発生し、2つの反対側の表面に等しい量の反対の電荷が生成されることを指します。外力がなくなると、誘電体自体が初期状態に戻ります。メカニズム図を図3aに示しました。 PVDFの静電効果を特徴づけるために、PVDFフィルムを備えた小型デバイスが設計され、図3bのように正常に製造されました。圧電電流は、プレスとリリースのサイクルを繰り返してデバイスに垂直力が加えられたときに、事前に設計された回路を使用して監視されました。次に、分極と電荷の変位により、デバイスの表面の圧電電荷が調整され、下部電極から上部電極への外部回路が生成され、明らかな出力電流信号が生成されます。延伸PVDFフィルムの圧電電流（λ =1.3）さまざまな周波数で、さまざまな電圧（DCサプライヤーから供給された）で駆動されるモーターによって監視されました。結果は、出力圧電電流が同じ周波数でのPVDFフィルムの質量分率の増加とともに増加することを示した。 PVDF濃度が11wt％に近づくと、出力電流は最大値に達し、最大値は600nAでした。

延伸PVDFフィルムの圧電効果。 a 外力の作用下での圧電機構の概略図。 b 製造されたPVDF薄膜デバイスの構造の概略図。 c 延伸PVDFフィルムの圧電効果（λ =1.3）

焦電材料は自発分極を示す可能性があり、温度変化に伴ってフィルム表面に正電荷と負電荷が生じます。 PVDFフィルムの自発分極は、キュリー温度で加熱または冷却することで変化し、フィルムの両面に静電荷を発生させることができます。概略図を図4aに示しました。図4bに示すように、DCサプライヤに接続されたヒートプレートを使用して、さまざまな質量分率のPVDFフィルムの焦電効果をさまざまな温度（60〜100°C）で監視しました。焦電電流の出力は温度の上昇とともに増加し、100°Cで最大値の15pAに達することが観察できました。圧電効果と同様に、焦電電流は、同じ温度でのPVDFフィルムの質量分率の増加とともに増加しました。出力電流は、PVDF濃度が11 wt％に近づくと最大に達し、圧電効果の濃度と一致しており、PVDFフィルムの11 wt％の濃度が最適な濃度であることを示しています。これらすべての結果は、PVDF薄膜が優れたパイロ効果と圧電効果を処理することを示しています。

PVDFフィルムの焦電効果。 a 温度刺激下での焦電作用メカニズムの概略図。 b 製造されたPVDF薄膜デバイスの概略図。 c PVDFフィルムの焦電効果の測定

明確な静電効果により、PVDFは大気中の粒子状物質の吸着によって潜在的なエアフィルター材料として機能する可能性があります。 PVDFのエアフィルター用途を調査するために、電気紡糸によってサンドイッチ構造のナノファイバーメッシュを製造しました。図5aに示すように、質量分率の異なるPVDF溶液が針管内にあり、PVDF溶液は静電紡糸によってPVDF繊維になりました。 PVDF繊維を受け入れる基板には、密度の低い不織布を採用しました。均一に製造されたファイバーの場合、平均直径は約250nmです。その後、不織布とPVDFナノファイバーでサンドイッチ構造のナノファイバーメッシュを作りました。 PVDF溶液の質量分率を変更することにより、密度の異なる対応するナノファイバーメッシュが得られました。さまざまな質量分率のPVDFソリューションでのナノファイバーメッシュの形態を図5bに示しました。製造された繊維の密度は、溶液の質量分率の増加とともに増加することが観察できました。

PVDFナノファイバーメッシュの製造と特性。 a 静電紡糸の準備プロセスの概略図。 b さまざまな質量分率でのPVDFナノファイバーのSEM画像：6 wt％（ i ）; 8 wt％（ ii ）; 10 wt％（ iii ）; 11 wt％（ iv ）; 12 wt％（ v ）;および13wt％（ vi ）。 c 質量分率の異なるPVDFナノファイバーメッシュの圧電効果。 d 質量分率の異なるPVDFナノファイバーメッシュの焦電効果

さらに、製造されたサンドイッチ構造のPVDFナノファイバーメッシュの静電効果を特徴づけました。不織布とナノファイバーメッシュの両方の電気抵抗が比較的高かったので、ここで開回路電圧を監視しました。試行錯誤により、製造されたナノファイバーメッシュのパイロ効果と圧電効果を図5cとdに示しました。結果は、図5cに示すように、11 wt％の濃度のPVDFナノファイバーが、362Hzで0.04Vに近づく最高の開回路電圧を出力することを示しました。ナノファイバーメッシュの圧電効果を図5dに示しました。また、11 wt％の協調は、100°Cで0.01 Vに達する、最高の開回路電圧を示しました。薄膜とのPVDFナノファイバーメッシュの同様のパイロ効果および圧電効果は、静電紡糸プロセス中にβ相を形成するために繊維に圧力によって生成されたある程度の張力が原因である可能性があります。製造されたナノファイバーメッシュの優れたパイロおよび圧電特性は、静電フィルター、ウェアラブル電子デバイス、またはバイオセンサーに応用できる可能性があります。

結論

この研究では、パイロおよび圧電PVDFフィルムとメッシュは、機械的延伸と電気紡糸によって正常に製造されました。結果は、延伸されたPVDFフィルムが明らかな相転移プロセスを示し、したがって優れたパイロ効果と圧電効果を誘発することを示しました。さらに、PP不織布基板上に受け入れられたナノファイバーメッシュも、開回路電圧を監視することによって比較的高いパイロ効果と圧電効果を示す単純な電気紡糸法によって首尾よく製造されました。これらの特性により、静電フィルター、ウェアラブル電子デバイス、またはバイオセンサーとして使用できるようになる可能性があります。

データと資料の可用性

現在の調査中に使用または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

PLM：

偏光顕微鏡

XRD：

X線回折

FTIR：

フーリエ変換赤外分光計

ラマン：

ラマン分光計

SEM：

走査型電子顕微鏡

PVDF：

ポリフッ化ビニリデン

DMF：

N、N-ジメチルホルムアミド