β相PVDFフィルムおよびナノファイバーの最適化による優れた電気活性性能の実現

概要

ポリ(フッ化ビニリデン、PVDF)の電気活性β相は、最も高い焦電・圧電特性を示すため、フレキシブルセンサ、ウェアラブルエレクトロニクス、エナジーハーベスタなどへの応用が期待される。本研究では、機械的伸長と電気紡糸により高β相含有率PVDFフィルムおよびナノファイバーメッシュを作製する手法を開発した。偏光顕微鏡（PLM）像のモニタリング、出力電流と開放電圧の測定により、伸長フィルムとナノファイバーメッシュの相転移プロセスおよび焦電・圧電効果を評価し、これらが伸長比（λ）と濃度に強く依存することを実証した。本成果は、ウェアラブルエレクトロニクス、センサ、エナジーハーベストデバイスへのPVDFフィルム・ファイバーの容易な製造と幅広い応用への新たな道を開く。

はじめに

過去数十年にわたり、無機セラミックス、焦電・圧電ポリマー、複合材料など様々な静電材料がナノ発電機やフレキシブルデバイスへの応用のために研究されてきた。BaTiO₃、PZT、PbTiO₃などの無機圧電材料は多用途に用いられてきたが、毒性、高コスト、環境汚染の懸念がある。一方、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリアクリロニトリル（PAN）などの有機ポリマーは、優れた柔軟性、絶縁性、加工性を備え、ナノ発電機、フレキシブルセンサ、エナジーハーベスタへの適用に適している。中でもPVDFは高誘電率、高エネルギー蓄積密度、良好な化学安定性により広く用いられている。1960年代、Kawaiにより高温・強電場分極や単軸伸長処理後のPVDFが強い圧電効果を示すことが発見された。その後、Bergmanらにより電場分極と機械的伸長処理を施したPVDFも静電効果を示すことが報告された。PVDFフィルムは、焦電・圧電効果を基盤として、センシング、油水分離、防汚・抗菌膜、生体膜など多岐にわたる分野で応用されている。

PVDFは鎖コンフォメーションのトランス（T）とゴーシュ（G）の組み合わせにより、α、β、γ、δ、εの5つの結晶相をとる。α相（TGTG）が最も安定で、無処理で等温結晶化により得られることが多い。β相（TTTT）はフッ素原子が分子鎖の同一側に位置し、双極子が同一方向に配向して自発分極と強化された極性を持つため、焦電・圧電特性を発現する。α相はこれらの特性を持たないため、α相からβ相へのコンフォメーション転移により双極子が生じると、ポリマーは焦電・圧電能力を獲得する。したがって、何らかの手法でα相をβ相へ転移させる必要がある。

電場分極、過冷却結晶化、共結晶化、制限結晶化など、β相獲得のための様々な改質手法が採用されてきた。電場分極は非均一電場によるコロナ放電でイオンビームを誘電体に衝突させ表面近傍に電荷を蓄積させる手法だが、空気ギャップ中のイオン励起が限定的で表面付近にしか電荷を堆積できない。結晶化法は溶媒蒸発により非晶質ポリマー系を得るプロセスで、溶媒極性、濃度、蒸発速度などが結晶相に影響し、実験条件制御が困難である。溶媒の影響を考慮し、溶媒を用いない簡便・迅速なPVDFフィルム作製法が求められている。

本研究では、便利な作製と迅速な試作が可能な機械的伸長法を採用し、温度補助伸長プロセスによる相転移とPVDFフィルムの焦電・圧電効果を実験的に観察した。偏光顕微鏡（PLM）を用いて相転移プロセスをモニタリングし、表面形態の迅速・直観的観察、表面構造の予備的判定、有機フィルムの結晶度評価を可能とした。FTIR、XRD、ラマン分光により伸長PVDFの相分布をさらに詳細に解析。電気化学ワークステーションにより焦電・圧電効果を評価。さらに、電気紡糸によりPVDFナノファイバーメッシュを作製。紡糸時の伸長プロセスがβ相形成を促進し、焦電・圧電効果を発現させることを確認した。

材料と方法

PVDFフィルムの作製

酢酸エチルとDMFを重量比6:4で混合した溶媒でPVDF粉末（Solvay製、平均分子量約640,000）を溶解。質量分率6, 8, 10, 11, 12, 13 wt%のPVDF溶液をKW-4Aスピンコーターでシリコン基板上にスピンコート（2000 rpm, 15秒）しフィルムを作製。プロフィロメータ測定で厚さ約700 nmの均一なPVDF膜を得た（補足図S1）。この膜をLinkam TST350を用いて80°C、伸長速度10 μm/sで単方向均一伸長した。

PVDFナノファイバーメッシュの作製

ポリマー溶液をシリンジに充填、内径0.65 mmの金属ノズルを接続。電気紡糸条件：スピナレット-コレクタ間距離15 cm、印加電圧15 kV、供給速度0.5 mL/h（空気圧制御）、湿度10–40% RH（25°C）。不織布上にナノファイバーを堆積させメッシュを作製。

キャラクタリゼーション

表面形態：走査型電子顕微鏡（SU8010, HITACHI）。結晶構造：フーリエ変換赤外分光計（FTIR, TENSOR 27, BRUKER）、ラマン分光計（HORIBA T64000）、X線回折（XRD 7000, Shimadzu）。PLM（Zeiss Axio Scope.A1）で伸長中のPVDFフィルムコンフォメーションを観察。DC電源（Keithley 2410 SourceMeter）でモータとヒートプレートに可変電圧を供給し、ヒータチップに密着した複合フィルムセンサを異なる周波数・温度で動作。作製デバイスを電気化学ワークステーション（CHI660D, 上海陳華儀器）に接続し、クロノアンペロメトリ法（初期電位0 V、サンプリング間隔0.001 s⁻¹）でリアルタイム電流信号を測定し焦電・圧電効果を評価。

結果と考察

PLMにより、伸長に伴うPVDF鎖コンフォメーションのα相（TGTG）からβ相（TT）への漸次的転移を観察。Linkam TST350を用い、80°C、伸長速度10 μm/sで均一単方向伸長を実施（図1a概略図）。伸長比λの増加に伴い、結晶相が球状から織物状へ形状変化し、λ = 1.3でβ相へ転移完了。対応するPLM像を図1bに示す。λ = 1.3でα相がβ相へ転移することが結論付けられた。

a PVDFフィルム伸長実験セットアップ概略図；b 異なる伸長比でのPVDFフィルムPLM像：λ = 1（i）、1.02（ii）、1.04（iii）、1.06（iv）、1.08（v）、1.1（vi）、1.2（vii）、1.3（viii）、1.4（ix）

伸長によりβ相が実際に生成されたことを確認するため一連のキャラクタリゼーションを実施。FTIR（400–1500 cm⁻¹）では、α相PVDFは1383, 976, 853, 796, 764, 612, 530 cm⁻¹に特徴吸収ピークを示し、β相は1278, 840, 510 cm⁻¹に特徴ピークを示す。伸長前（図2a-i）はα相特有ピークが優勢、伸長後（図2a-ii）はβ相ピーク（840 cm⁻¹）が出現しα相ピークが弱まるため、相転移が確認された。

PVDFフィルムの結晶キャラクタリゼーション。a 異なる質量分率でのFTIR、原膜（i）・伸長後（ii）。b ラマン、原膜（i）・伸長後（ii）。c XRD、原膜（i）・伸長後（ii）

IR吸収がランベルト・ベールの法則に従うと仮定し、吸光度A = log(I/I₀) = KCXL（K: 吸収係数, L: 厚さ, C: 平均全モノマー濃度, X: 各相の結晶度, I/I₀: 透過/入射強度）より、β相含有率F(β) = A_β / (1.26A_α + A_β)で算出可能（詳細データは補足図S2）。

ラマンスペクトル（図2b）では、α相ピーク（284, 410, 535, 610, 795, 875 cm⁻¹）からβ相ピーク（510, 839 cm⁻¹）への変化が確認され、鎖コンフォメーションがTGTGからTT（水素とフッ素がPVDF主鎖の反対側に配置）へ転移したことが示された。XRD（図2c）では、未処理PVDFは18.4°（100）, 20.0°（110）, 26.5°（021）に主要ピークを示しα相（非極性TGTG）の存在を示すが、伸長後は18.4°と26.5°が消失し、20.6°（110および200面）のみが観測され、純粋なβ相構造の形成が確認された。この双極子を持つPVDFフィルムは焦電・圧電活性を示し、センサ、ナノ発電機、トランスデューサ等への応用が期待される。

正圧電効果は、外力による変形時に内部分極が生じ、対向面に等量逆符号の電荷が発生し、外力除去で初期状態に戻る現象（図3a機構図）。PVDFの静電効果評価のため、小型デバイスを設計・作製（図3b）。繰り返し加圧・解放サイクルで正圧力を印加し、予め設計した回路で圧電電流をモニタリング。分極と電荷変位によりデバイス表面に圧電電荷が調整され、底部電極から上部電極へ外部回路電流が流れ、明確な出力電流信号が得られた。λ = 1.3で伸長したPVDFフィルムの圧電電流を、DC電源で電圧制御したモータ駆動により異なる周波数で測定。同一周波数でPVDF質量分率増加に伴い出力電流増加し、11 wt%付近で最大600 nAに達した。

伸長PVDFフィルムの圧電効果。a 外力作用下の圧電機構概略図。b 作製PVDF薄膜デバイス構造概略図。c 伸長PVDFフィルム（λ = 1.3）の圧電効果

焦電材料は温度変化により自発分極が変化し、フィルム表面に正負電荷を生成。PVDFフィルムの自発分極はキュリー温度での加熱・冷却で変化し、両面に静電荷を生成（図4a機構図）。異なる質量分率PVDFフィルムの焦電効果を、DC電源接続ヒートプレートで60–100°Cの温度範囲で測定（図4b）。焦電出力電流は温度上昇に伴い増加し、100°Cで最大15 pAに達した。圧電効果と同様、同一温度で質量分率増加に伴い電流増加し、11 wt%付近で最大。この一致は11 wt%がPVDFフィルムの最適濃度であることを示唆。これらの結果は、作製PVDF薄膜が優れた焦電・圧電効果を持つことを実証する。

PVDFフィルムの焦電効果。a 温度刺激下の焦電作動機構概略図；b 作製PVDF薄膜デバイス概略図；c PVDFフィルムの焦電効果測定

顕著な静電効果を持つPVDFは、大気微粒子吸着による潜在的空気浄化材料となり得る。これを探るため、電気紡糸でサンドイッチ構造ナノファイバーメッシュを作製（図5a）。異なる質量分率PVDF溶液を針チューブに充填、電気紡糸でPVDFファイバー化。低密度不織布を基板としてファイバーを受取。均一ファイバーの平均径は約250 nm。不織布とPVDFナノファイバーでサンドイッチ構造ナノファイバーメッシュを作製。溶液質量分率を変えることで異なる密度のメッシュを得た（図5b SEM像）。ファイバー密度は溶液質量分率増加に伴い上昇。

PVDFナノファイバーメッシュの作製と特性。a 電気紡糸準備プロセス概略図。b 異なる質量分率PVDFナノファイバーSEM像：6%（i）、8%（ii）、10%（iii）、11%（iv）、12%（v）、13%（vi）wt%。c 異なる質量分率PVDFナノファイバーメッシュの圧電効果。d 焦電効果

作製サンドイッチ構造PVDFナノファイバーメッシュの静電効果をさらに評価。不織布とナノファイバーメッシュの電気抵抗が比較的高いため、開放電圧をモニタリング。試行錯誤の結果、焦電・圧電効果を図5c, dに示す。11 wt%濃度のPVDFナノファイバーが最高開放電圧を出力：圧電で362 Hz時に約0.04 V（図5c）、焦電で100°C時に0.01 V（図5d）。薄膜と類似の焦電・圧電効果を示すのは、電気紡糸プロセスで圧力由来の張力がファイバーに作用しβ相形成を促進したためと考えられる。作製ナノファイバーメッシュの優れた焦電・圧電特性は、静電フィルタ、ウェアラブル電子デバイス、バイオセンサへの応用可能性を示唆する。

結論

本研究では、機械的伸長と電気紡糸により焦電・圧電PVDFフィルムおよびメッシュを作製した。伸長PVDFフィルムは明確な相転移プロセスを示し、優れた焦電・圧電効果を発現。さらに、PP不織布基板上にナノファイバーメッシュを簡便な電気紡糸法で作製し、開放電圧モニタリングにより比較的高い焦電・圧電効果を確認。これらの特性により、静電フィルタ、ウェアラブル電子デバイス、バイオセンサへの応用が期待される。

データおよび資料の入手可能性

本研究で使用・解析されたデータセットは、合理的な要請に基づき責任著者から入手可能です。

略語

PLM:

偏光顕微鏡

XRD:

X線回折

FTIR:

フーリエ変換赤外分光計

Raman:

ラマン分光計

SEM:

走査型電子顕微鏡

PVDF:

ポリフッ化ビニリデン

DMF:

N,N-ジメチルホルムアミド