複合材料における軽量難燃性：最新技術と市場動向

複合材料に期待される機械的機能のリストはよく知られ、長大です：強度、剛性、靭性、耐久性、耐候性、耐食性、耐衝撃性、耐火性。この最後の要件は長年取り組まれてきましたが、電気自動車（EV）の発展（地上と空の両方）と、ついに難燃性を重視する鉄道、船舶、建設市場への浸透により、難燃性能への需要が高まっています。

材料サプライヤーはこの市場牽引に応えていますが、業界は従来の難燃ソリューションのみに頼ってこの需要に応えることはできません。例えば、フラン樹脂とフェノール樹脂は長らく難燃性複合材のソリューションでしたが、縮合反応で架橋するため加工が難しく、多孔性が生じやすく、良好な表面仕上げには複数工程が必要です。また脆い傾向があります。一方、難燃剤として樹脂に添加されるアルミニウムトリヒドロキシド（ATH）は、通常体積比20%の充填が必要で、加工性、機械的特性、表面仕上げに悪影響を及ぼすことがあります。一方、ハロゲン系難燃剤は、かつて魅力的な代替案でしたが、REACHやRoHSなどの汎欧州規制で禁止されています。したがって、複合材業界は新たなソリューションの研究開発を継続しています。

難燃性材料は、火災時に居住者が逃げるための十分な時間と保護を提供しなければなりません。最も厳しい用途では、延焼防止、放熱防止、温度伝達防止、有毒煙発生防止に加え、複合材料の荷重支持能力を最長60分間維持することが求められます。

難燃化の手法と指標

一般に、無機繊維（ガラス、炭素、玄武岩、セラミック）と無機マトリックス材料（セラミック/カーボン、金属、ポリシアル酸塩/ジオポリマー）は燃えず、多くは高温に耐えられます。しかし、ほとんどの有機繊維とポリマーマトリックスは高温・火災にさらされると分解し（図1）、可燃性ガスや有毒煙を放出する可能性があります。KEVLARパラアラミドとNOMEXメタアラミド有機繊維は、本質的に難燃性の化学構造を持つ有機繊維として著名な例外です。

複合材の耐火性能は、着火性、自己消火性、延焼性、貫通性、放熱、発煙、煙毒性など多様な特性で測定されます。もう一つ頻繁に引用される指標は酸素指数（LOI）で、燃焼に必要な最小酸素濃度（体積%）を測定します。したがって、LOIが高いほど難燃性が高いことを意味します。これら性能測定の標準試験は業界により異なり、試験片サイズは小さなクーポンから実用代表的な全スケール構造物まで多岐にわたります。詳細はオンラインサイドバー「複合材の難燃性測定と向上」を参照してください。

複合材の耐火性能向上には二つの主要アプローチがあります：マトリックスと/または補強繊維の難燃性を高める、または保護コーティングを施す。

繊維は、ホウ砂/ホウ酸混合物や強酸のアンモニウム塩などの難燃剤（FR）で処理可能です。マトリックス樹脂の難燃性向上には3つの基本手法があります：FR化合物をポリマー骨格に組み込む、FR化合物・微粒子・ナノ材料を樹脂に混合する、インツメッセントをマトリックスに添加する。インツメッセントは熱で活性化して膨張し、多孔質の炭化層を形成して下層複合材を熱的に遮断し、可燃性揮発分生成を抑制する物質です。コーティングにはFR添加剤やインツメッセントが使用されます。

FR添加剤は、複合材分解・放熱・延焼を遅らせるため、複数のメカニズムを活用することがあります。例えば、添加剤が吸熱反応で分解し複合材を冷却する、分解時に水と不燃性ガスを生成し可燃性ガス濃度を希釈する、炭化および/またはガス層を生成して酸素を遮断し火を窒息させる、などです。多くの場合、2種類以上のFR剤を相乗的に組み合わせ、複合材の耐火性能を広範囲で向上させます。例えば、一つのFR化合物が放熱を減らし、次のものが発煙を減らし、三つ目が炭化層を形成する、といった具合です。

インフュージョン成形向けFRオプション

システムアプローチを追求したのが、材料サプライヤーのSAERTEX（ドイツ・ザーアベック）です。同社のLEOシリーズFR製品には、自社のノンクリンプファブリック（NCF）補強材、FRフォームコア、ATH充填またはインツメッセントコーティングが含まれます。シリーズ第一弾のLEO SYSTEMは2013年に発表され、FR処理済みSAERTEXファブリックとFR樹脂、FRまたはインツメッセントゲルコートを組み合わせています。「耐火性能と機械的性能のギャップを埋めたかった」と、SAERTEX LEO担当R&D/アプリケーションサービス責任者のJörg Bünker氏。「LEO SYSTEMでは、高繊維含有率と高耐火性能の両立が可能です。ATHやその他充填材を使わない改質ファブリックとビニルエステルインフュージョン樹脂から始め、代わりに液体難燃剤で処理しています。ハロゲンと臭化物も完全に回避しているため、有毒物質なし、有毒煙・ガスなしです。」

SAERTEX LEO SYSTEMは、ドイツのICE Version 3高速列車66編成の床に採用され、従来の合板パネル比50%の軽量化を実現しました（図2）。複合材パネルは平均2.4×1.2mで、SAERfoamコア、ガラス繊維NCFスキン、LEOインフュージョンビニルエステル樹脂、LEO保護層（仕上げ層）で構成されます。Alan Harper Composites（英国コーンウォール）製再利用可能シリコン膜による真空インフュージョンで、SMT Montagetechnik（ドイツ・フォルスト）が製造。Deutsche Bahnへの独占サプライヤーとして、66編成8両分の25,000m²パネルを生産しています。

Bünker氏によればLEO SYSTEMは好評でしたが、「一部の顧客はエポキシ、ポリエステル、熱可塑性樹脂を使いたがったため、LEO COATED FABRICを開発しました。」SAERTEXはファブリック製造後にインツメッセントコーティングを施します。「繊維に少し浸透し、複合材との良好な接合を可能にします」と同氏。「一部塗料のように摩耗・剥離しません。火災時、インツメッセントコーティングが発泡し、複合材を炎と熱エネルギーから遮断します。煙や有毒ガスなしで耐荷重構造体に耐火性を提供し、最高要件を満たします。」LEO COATED FABRICはロール供給され、他のインフュージョンファブリックと同様に使用可能です。「唯一の注意点は、真空バッグ直前のトップ層として使用する場合、この層を通じて下層の積層層へ含浸できないことです」とBünker氏は注意を促します。

第三の製品SAERcore LEOは、「特別にFR改質されたポリプロピレン（PP）コアの両面にチョップドストランドマット（ガラス繊維）を配置したマイクロサンドイッチ材料です」とBünker氏。「この材料組み合わせはドレープ性が良く、インフュージョン時の樹脂流動性に優れます。」SAERcore LEOは、カウンターモールド付き金型に配置し、ライトRTM（light RTM）プロセスで成形します。「金型とカウンターモールドのキャビティで部品厚を調整でき、樹脂含有率を事前に計算可能です。」と同氏。SAERcore LEOは多様な密度と厚さで提供され、ビニルエステル、エポキシ、ポリエステル樹脂に対応。「樹脂にATHを添加してFR手法を組み合わせることも可能です」とBünker氏。「最も多く使用されているのはポリエステルRTM用途です。Scott Baderの充填樹脂とゲルコートの使用を推奨しています。テスト済みで良好に機能します。」

3つのSAERTEX LEO製品すべてが、地下鉄と高速列車向け最厳格HL3クラスを含む欧州鉄道規格EN 45545をクリアしています。SAERcore LEOは、グローバル鉄道製品サプライヤーBARAT Group（フランス・サンテニャン）により、Stadler（スイス・ブスナング）SMILE高速列車のアクセスドア製造に採用されています。ドアは複雑な成形領域を備え、FR樹脂によるRTMで一体成形されています。

SAERTEX LEO製品は建築用途のASTM E84もクリアし、Carbures Civil Works Spain（スペイン・カディス・プエルトデサンタマリア）により、Norman Foster財団本部（スペイン・マドリード）のインスピレーションパビリオン軽量屋根のコアドパネルインフュージョンに使用されました。「このタイプの用途は、SAERTEX COATED FABRICにも適しています。通常大型平板パネルで、海洋隔壁と同様に、火災暴露30分と60分後の一定温度プロファイルが要求される断熱要件があるためです」とBünker氏。

インツメッセントベール

複合材用のもう一つの耐火ソリューションはインツメッセントベールです。Tecnofireは、Technical Fibre Products（TFP、英国バーンサイドミルズと米国ニューヨーク州スケネクタディ）が湿式抄造プロセスで製造するインツメッセント不織布製品ファミリーです（図1）。ロール形状で提供され、厚さ0.4-10mm（0.5-2.0mmが最も一般的）、最大幅50インチ、最小0.25インチ幅のテープにスリット可能です。Tecnofireは、エポキシ、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、熱可塑性樹脂、Ashland（米国オハイオ州コロンバス）とPolynt（米国イリノイ州カーペンターズビル）のFR改質システムなど、多様な樹脂でパルトルージョン、RTM、真空インフュージョンプロセスに使用可能です。

「Tecnofire材料が190℃に達すると、活性化してZ方向に単方向に膨張し、元の厚さの最大35倍になります」と、TFPビジネス開発アソシエイトのScott Klopfer氏。「この不可逆的膨張が断熱炭化層を形成します。Tecnofireは通常、火災時に熱と炎にさらされる部品表面で使用されます。」Tecnofireは火災時に安定して下層構造を保護するよう特別に設計されています。

「この材料に入れられる成分には大きな自由度があり、様々な種類の繊維と微粒子を使用できます」とKlopfer氏。「用途ごとに組成を調整します。例えば、Tecnofire製造工程でATHを粉末として添加し、材料全体に均一に分散させられます。」これは、マトリックス樹脂にATHを添加する従来プロセス（粘度上昇を招く）と対照的です。「ATHは成形プロセス中に移動したり不均一にろ過されたりする可能性があります」とKlopfer氏。「Tecnofireはこれらの問題を回避します。」

TFPは2005年のTecnofire誕生以来100以上のバージョンを作成し、10-15グレードが商業利用されています。一つはエポキシ樹脂をすでに含浸させたもので、合板のように4×8フィートシートで提供されます。「ベニアタイプの材料を必要とする業界向けに作られました」と同氏。「最高レベルの膨張倍率の一つです。また、導電性難燃性複合材向けに金属被覆繊維で電気的に活性化する特許版もあります。しかしグレードに関わらず、Tecnofireは複合材の不可欠な一部となります。」

用途には、屋根システム、窓・ドアフレーム、鋼ビーム覆い、モジュラー複合材ハウジングキット用の内蔵防火連続プロファイルが含まれます。「45分および90分耐火ドアにも使用され、UL 10Cドアアセンブリ正圧試験をパスするソリューションを提供します」とKlopfer氏。「この規格は、炎と高温ガスの室間拡散を防ぐためドアが無傷で残ることを保証します。試験終了時、ドアは高圧放水ホースに耐え、その場に留まる完全性を保持しなければなりません。」

バイオベースFRプリプレグ

ポリフルフリルアルコール（PFA）は、フェノール樹脂並みの性能を、より良好な表面加工性と持続可能性で実現する熱硬化性樹脂です。製造は、バイオマス由来のヘミセルロース（トウモロコシ芯、米・オート麦殻、サトウキビ廃棄物（バガス））から始まり、フランベースのフルフリルアルコールに変換され、酸触媒または温度で重合してPFAになります。「ガラス/フェノールが長らく定番でしたが、更なる軽量化を目指すならカーボンファイバーとPFAです」と、プリプレグサプライヤーComposites Evolution（英国チェスターフィールド）商業マネージャーのGareth Davies氏。同社のEvopreg PFCプリプレグは、PFA樹脂と亜麻、ガラス、アラミド、玄武岩、カーボンファイバーなどの補強材を組み合わせ、航空機内装のFAR 25.583炎・煙・毒性（FST）試験と鉄道のEN 45545クラスHL3をクリアしています。

PFAプリプレグを提供するもう一社はSHD Composites（英国リンカンシャー・スリーフォード）です。同社は、Advanced Composites Groupで20年のプロセス開発エンジニア経験を持つSteve Doughty氏により2010年創業。スロベニアと米国ノースカロライナ州ムーアズビルに工場を追加し、大幅に成長しました。PFAベースフェノール樹脂製品を2種類提供：FR308とPS200。

航空機内装向けフェノール代替として開発されたFR308は、航空機FST要件すべてと鉄道EN 45545 HL3をクリア。PS200は、欧州航空安全機関（EASA）が義務付ける航空機バッテリー防火要件を満たし、既に一般航空機メーカーで採用されています。リチウムイオンバッテリーの熱暴走条件を再現したラボテストで、PS200製プロトタイプバッテリーボックスが性能を実証。「内部温度が1,100℃に達しても、外部は250℃を超えず、ボックスは燃焼も分解もしませんでした」と、SHD Composites技術ディレクターNick Smith氏。同社は現在、複数のEVエンジニアリング企業と自動車やその他車両向けバッテリーボックスで協業中です。

PS200とFR308はともにエポキシ並みの取り扱い性で、通常120-130℃で1時間硬化します。両製品とも英国建築内装材仕様BS 476をクリアしており、Smith氏はこれを大きな新興市場と見ています。

Smith氏は鉄道もPFA材料の急速に発展する市場と指摘。「かなり大型のプロジェクトに入札しています」と同氏。Davies氏も同意し、2018年ベルリン国際鉄道技術見本市InnoTransでの複数展示を引用。世界最大鉄道車両メーカーChina Railway Rolling Stock Corp.（CRRC、北京）のCETROVOメトロ列車は、カーボンファイバー複合材車体、台車フレーム、運転台機器キャビネットを採用。一方、Composites Evolutionは複合材構造メーカーBercella（イタリア・ヴァラーノデメレガリ）と共同で、鉄道シート用軽量複合材サポートを開発（図3）。「金属ではかなり重い部品です」とDavies氏。カーボンファイバーEvopreg製1m部品は5kg未満。「レールカーあたりのシートサポート数で乗算すれば、複合材再設計で軸重を大幅に削減できます。」

バイオベースPFAプリプレグは、TRB Lightweight Structures（英国ハンティンドン）開発のCFRPサンドイッチパネルドアリーフにも採用。接着アルミニウムドアリーフ比35%軽量化（40から26kg）を同等部品コストで実現。100%リサイクルフォームコア採用のこの持続可能なCFRP代替品は、EN 45545 HL3準拠、40年耐用年数、アルミニウム比優れた疲労耐性と低メンテナンスコスト、更なる軽量化とエネルギー効率のための軽量ドア操作システムを実現。

Composites EvolutionとSHD CompositesはFRエポキシも提供していますが、Davies氏はテストデータの観点から「PFAベース樹脂が提供する完全なFST性能を出せず、コストも高い」と述べます。Smith氏は「FRエポキシの方が靭性は高いが、PFA樹脂はフェノール樹脂より靭性が高く、更なる改善に取り組んでいる。また、FSTエポキシの難燃剤は火災効果を遅らせるだけで、依然として燃焼し有毒ガスを出す。PFAが燃えるときはCO₂のみ放出—有毒ガスは出ない。」

PFAは表面仕上げでも従来フェノール樹脂を上回れます。「航空機内装では大きな問題です」と同氏。「メーカーは初回から良好な部品品質を求め、多孔性による複数回の表面処理を避けたい。PFAシステムは光沢向上を含む改善された表面仕上げを提供します。これはHorizon 2020プロジェクトIntAirでも確認され、PFAプリプレグをフェノールに直接置き換えることで、成形サイクルタイム34%短縮、手仕上げ70%削減、最終内装部品コスト58%削減が示されました。」

有機材料の排除

有機材料を完全に排除し、無機繊維とポリマーのみに依存して難燃性を実現する新しい複合材技術もあります。従来、無機ポリマーは高価で加工が難しい傾向がありました。一部は脆く、ノッチ感度や衝撃損傷に敏感です。しかし、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリシアル酸塩/ジオポリマーは、樹脂にブレンドしたり有機ポリマー骨格に合成したりできます。無機モノマーも同様です。このアプローチは、ポリプロピレン、ポリエチレン、エポキシ、ポリビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン樹脂でのFR開発で成功しています。特にジオポリマーが現在の研究で潜在性を示しています。

CFP Composites（英国ソリハル）は、チョップドカーボンファイバーと無機樹脂を組み合わせ、FR.10と呼ぶ材料を製造。7時間の1,500℃耐火試験をクリアし、煙・ガス排出はほぼゼロ（図4）。材料は軽量で金属のコスト効率の良い構造的代替となります。2mm厚FR.10は3kg/m²未満、5mm厚は6kg/m²未満。FR.10は荷重下での構造試験もクリアし、1,200℃直接炎で2時間耐え、貫通せず、背面に素手で触れられる十分な断熱性を提供。1.3×0.8mシートで厚さ最大20mmまで提供可能、従来のファスナーや接着剤で容易に接合・接着可能です。

FR.10の製造プロセスは、チョップドファイバーと無機樹脂を水中で混合。この混合物を離型し、x、y、z方向繊維構造を持つ完全含浸フラットおよびネットシェイププリフォームを数秒で生成。これらを1,000トンプレスで圧縮成形し、フラットシートや成形部品にします。「廃棄物なしで軽量部品を非常に速く製造できます」と、CFP CompositesマネージングディレクターSimon Price氏。世界特許取得のこのプロセスにより、従来複合材比で低コスト化し、無機組成がより高い耐火性能を提供。「建設/建築、大型船舶、石油ガスでの複合材採用の二大ハードルはコストと防火規制です」とPrice氏。「我々は金属やセラミックを置き換え、複合材の新用途を開拓しています。」

もう一つの新ソリューションは、パルトルージョン不燃プロファイル向けのfi:resistです。FISCO GmbH（ドイツ・ツスマルスハウゼン）が開発。2015年にドイツ締結具専門メーカーFischer（ヴァルダハタール）と車内装備メーカーSortimo（ツスマルスハウゼン）の合弁で設立。2018年欧州海洋軽量化応用ネットワーク（E-LASS）セミナーデー（6月26日、フランス・ポルニシェ）で、FiscoプロダクトマネージャーDavid Thull氏がfi:resistを説明。100%無機材料で、炎にさらされてもヒュームを出さない。マトリックスとガラス繊維はそれぞれ1,000℃と600℃まで強度を維持すると報告。高断熱性も提供し、最厳格Class A1建築材料要件のDIN 4102-1とEN 13501-1をクリアすると報告されています。

Thull氏は、fi:resistを防火ケーブルダクトに使用し、材料の高構造性能により少ない支持で大スパンを実現することを説明。他の提案用途には、船舶間仕切り壁、デッキ、船舶バルコニー手すり、防火ロールドア。将来的には自動車と航空宇宙への展開も可能としています。fi:resistは2016年JECイノベーションアワード建設・インフラ部門を受賞。

継続的開発

ナノクレイも重要な開発領域で、低コストで高FR性能の可能性を示しています。炭化層形成を促進し、極めて微小な粒子サイズとサブミクロンスケールでの分散能力により、マクロスケール添加剤より少量で済みます。樹脂システムに均一分散させると、重量比5-10%のナノクレイでピーク放熱率を70%削減可能。グラフェンナノプレートレット（GNP）とカーボンナノチューブ（CNT）の初期研究でも良好な結果が出ています。

EU資金開発プログラムのMAT4RAILとFIBRESHIPが新FR材料と複合材性能向上で重要なマイルストーンを追求する中、他にも多数の高潜在性イニシアチブがあります。例えば：

• 米海軍プログラム：PMR-15を持続可能なレスベラトロールベースフタロニトリル樹脂で置換
• インド開発のハイブリッドポリマー/無機フォーム：FR添加剤なしで自己消火、炎で滴下・崩壊せず、アイスキャフォールディングと水を溶媒/ポアゲンとして用いた市販難燃性ポリウレタン比75%低いピーク放熱率
• MAI Sandwich航空機内装：フォームコアとCFRP積層板、すべてBASF（ドイツ・ルートヴィヒスハーフェン）Ultrason Eポリエーテルスルホンで作られ、自動熱成形とオーバーモールディングで1-3m²パネルを5分未満で製造、FST準拠の側壁、収納棚、ドア、ギレー部品

(詳細はオンラインサイドバー「複合材の難燃性測定と向上」参照)

「高性能材料の多様な提供により、難燃性を顧客の主たる課題ではなくし、代わりにプロジェクト全体のニーズに集中できるようにすることが目標です」とSAERTEXのBünker氏。確かに、複合材業界全体がその方向へ着実に進んでいます。

参考文献

「難燃性ポリマー複合材料」Mahadev Bar、R. Alagirusamy、Apurba Das著、インド工科大学デリー繊維技術部門。Fibers and Polymers 2015, Vol.16, No.4, pp. 705-717.

「TR 18001 – 天然繊維複合材の耐火特性に関する文献レビュー」Asanka Basnayake、Juan Hidalgo、Luigi Vandi、Michael Heitzmann著、UQ Composites Group、クイーンズランド大学、オーストラリア。2018年4月。

「複合材と火災：難燃性添加剤の開発と新動向」Belén Redondo著、AIMPLASプラスチック技術センター複合材部門、スペイン・バレンシア。

CompositesWorldウェビナー「先進不織布を用いた複合材防火保護の強化」、TFP発表、2018年1月31日。