水素製造用の効率的な光触媒としてのZr-金属-有機フレームワークの探索

背景

膨大な化石燃料の非効率的な使用により、エネルギー危機と環境汚染問題がますます注目を集めました[1]。したがって、化石燃料に代わる再生可能エネルギーの探索は、非常に重要でありながら挑戦的な課題です[2、3、4]。太陽エネルギーを利用した水分解による光触媒水素製造は、環境にやさしい代替手段として考えられてきましたが、低コストで高活性で安定な光触媒を開発することは限られています。これまでに、H ₂ 用にさまざまな光触媒が開発されてきました。 生産、例えば、金属酸化物（TiO ₂ [5,6,7]、NiO [8]、CuO [9]）、金属硫化物（CdS [10]、CuS [11]、NiS [12]、MoS [13、14]）、および窒化物半導体（C ₃ N ₄ ）[15、16、17、18、19、20、21、22]。最近、Yuらはヘテロ接合光触媒の体系的な分析を行いました。これは、その後の光触媒研究の重要な参考資料となります[23]。さらに、CoP [24、25]、Ni ₂ などの一部のリン P [26]、Cu ₃ H ₂ には、P [27]とMoP [28]が採用されています。 製造。特に、優れた特性を備えた有機金属フレームワーク（MOF）は、過去数年間、光触媒水分解用の触媒または触媒担体として大きな注目を集めています[29、30、31]。まだいくつかの制限がありますが、不均一系触媒としてのMOFの機会は非常に有望です[32、33、34、35]。新しいクラスの多孔質材料としてのMOFは、高表面積、結晶性の開いた構造、調整可能ななどの刺激的な特性を備えているためです。細孔径、および機能性。特に、MOFの高い比表面積は、助触媒により多くの付着点を提供する可能性があり、そこでは、より多くの活性部位を作成し、反応物とのより良い接触を行うことができます。一方、MOFの多孔質構造は、光誘起電子の移動のための追加の経路を提供し、電荷キャリアの分離を促進することもできます[36、37]。これらすべての理由から、非常に効率的な光触媒としてのMOFが期待できます。さらに重要なことに、いくつかの光活性MOFが報告されています。具体的には、NH ₂ -MIL-125（Ti）は光触媒的にCO ₂ を減らすことができます Sunらによると、可視光下でギ酸塩を形成する。 [38]。 H ₂ を強化するために、金属有機フレームワークと金属分子が空間電荷分離に適用されます。 可視光下での進化[39]。

堀内ほかアミノ官能化Ti-MOF-NH ₂ を合成 、可視光照射条件下での犠牲電子供与体としてのトリエタノールアミン（TEOA）との水素生成反応のための効率的な光触媒作用を示した[40]。江ら。 CO ₂ の可視光光還元を適用した、電子正孔の分離を強化するための金属有機フレームワークの構造化電子トラップ状態 [41]。

さらに、パラジウムナノ粒子は、Dong et al。によってUiO-66材料にうまくカプセル化され、穏やかな条件で鈴木-宮浦カップリング反応に対して効率的な触媒活性を示しました[42]。

Lillerud etal。最初に合成されたZrベースのMOFは、UiO-66と呼ばれています[43]。 UiO-66は、酸素配位子に対するジルコニウムの高い親和性とコンパクトな構造により、高い化学的および熱的安定性（500°C）を示すことが報告されています[44]。 2010年、Garciaらは、UV光照射下での水分解にUiO-66を使用しました。これにより、MOFは光触媒水分解への扉を開きました[45]。ただし、UiO-66は可視光に効果的に反応できないため、光触媒作用には効果がありません。色素増感光触媒が吸収帯のエッジと強度を拡大する可能性があることはよく知られています。通常、金属錯体光増感剤です。 2014年に、彼と同僚は、これらのシステムでの光増感剤としてローダミンBを使用したUiO-66およびPt @ UiO-66の適用について説明し、触媒活性は33および116μmolg ^-1 でした。 h ^-1 、それぞれ[46]。この作業により、UiO-66の吸収範囲が可視光にまで拡大されましたが、システムの水素生成の活動はまだ低かったです。 2015年、Yuanらは、エリスロシンB色素を使用してUiO-66と最高のH ₂ を増感する非常にシンプルなシステムについて説明しました。 生産速度4.6μmolh ^-1 [47]。 2016年、Xiaoとその同僚は、Pt @ UI-66-NH ₂ について説明しました。 非常に高い水素生成活性（257.38μmolg ^-1 ）を備えた触媒システム h ^-1 ）[48]。強化された触媒作用のための金属有機フレームワークと金属ナノ粒子の相乗効果は、Jiangの研究[49、50]で体系的にレビューされています。

UV領域で335nmの吸収帯エッジを持つUiO-66は、有機配位子のπ-π*遷移に起因する可能性があります。 UiO-66は、半導体のように機能するため、光触媒活性を示します[45]。 UiO-66は光触媒の分野で広く研究されてきましたが、その光触媒効率はまだ非常に低いです。したがって、適切な助触媒を見つけ、UiO-66の光触媒活性と光触媒の応用を強化するための合理的な光触媒システムを構築するまでにはまだ長い道のりがあります。

この作業では、可視光照射（λ）下でTEOAを犠牲ドナーとして使用する色素増感光触媒反応システムを設計および構築しました。 ≥420nm）、光増感剤としてエオシンY（EY）を導入しました。ナノサイズのZr-金属-有機フレームワーク（Zr-MOF、UiO-66）をソルボサーマル合成し、Pd / MOF触媒も含浸還元によって調製しました。 PdをロードしたZr-MOFは、効率的な光触媒水素生成についてテストされました。最大の光触媒活性を示しました（2.28 mmol h ^-1 g ^-1 ）可視光照射下（λ ≥420nm）、光増感剤としてEYを使用。

メソッド

UiO-66の準備

すべての化学物質は分析グレードであり、さらに精製することなく直接使用されました。

UiO-66はソルボサーマルルートを介して合成されました。典型的な合成では、ZrCl ₄ （1.89 g）とテレフタル酸（2.79 g）を48.7 mL N に溶解しました。 、 N -1.43 mLの塩酸（HCl）を含むジメチルホルムアミド（DMF）を入れた後、溶液を100mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに移しました。オートクレーブを密閉し、220°Cのオーブンで20時間加熱しました。自然に冷却した後、生成物を遠心分離によって収集し、DMFで3回洗浄し、次にメタノール中で数回連続して精製して、閉塞したDMF分子が除去されたことを確認した。最後に、光触媒反応にサンプルを使用する前に、真空下（90°C、6時間）で乾燥させました。

Pd / MOF複合光触媒の合成

Pd / MOF複合光触媒は、含浸還元によって調製されました[42、50]。上記で調製したUiO-66粉末（0.2 g）を、200 mLの脱イオン水を入れ、適切な量のH ₂ と混合したきれいなビーカーに入れました。 PdCl ₄ 溶液を加え、さらに1時間激しく攪拌して、完全に分散させました。次に、NaBH ₄ （新たに調製したもの）を連続的にマグネチックスターラーで攪拌しながら溶液に滴下した。反応溶液を3時間撹拌し続け、還元反応を完了させました（ n _{（H2PdCl4）} ： n _（NaBH4） =1：3）。得られた黒色顆粒を脱イオン水で洗浄し、70℃の真空オーブンで6時間乾燥させた。 H ₂ PdCl ₄ UiO-66の質量の1、3、および5％の量で添加され、得られたサンプルはそれぞれPd / MOF 1％、Pd / MOF 3％、およびPd / MOF 5％と名付けられました。

特性評価

サンプルの形態は、加速電圧5 kVの電界放出型走査電子顕微鏡（JSM-6701F.JEOL）によって特徴づけられました。透過型電子顕微鏡（TEM）測定は、200kVでFEITecnaiTF20顕微鏡を使用して行われました。製品の結晶構造は、40keVおよび40mAのCuKα放射線を使用したX線回折分析（XRD、Rigaku RINT-2000）によって特定されました。 XRDパターンは、0.067°s ^-1 のスキャン速度で10°から90°まで記録されました。 。 UV-vis拡散反射スペクトルは、BaSO ₄ を使用してUV-2550（島津製作所）分光計で取得しました。 参考として。元素組成は、X線光電子分光器（XPS、ESCALAB 250Xi）によって検出されました。サンプルの窒素吸着-脱着等温線は、ASAP2020M機器を使用して77Kで測定され、Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程式によって分析されました。細孔径分布プロットは、Barret–Joyner–Halenda（BJH）モデルによって取得されました。

光触媒H ₂ 進化実験

光触媒実験は、石英ガラス反応器で実施されました。 62 cm ³ 、および反応器の開口部をシリコーンゴムセプタムで密封した。典型的な光触媒実験では、10mgの触媒を30mLの15％（ v / v ）20 mgの染料EYを含み、約15分間超音波処理して分散させたTEOA水溶液。システムは、N ₂ をバブリングすることによって脱気されました。 嫌気性条件下で反応物混合物を確保するためのガス。システムは、H ₂ 用の5W発光ダイオードランプ（420 nm）で照射されました。 マグネチックスターラー条件下での進化。

水素発生量は、ガスクロマトグラフィー（Tianmei GC7900、TCD、13 Xカラム、N ₂ ）を使用して測定しました。 キャリアとして）。

光電気化学測定

作用電極の準備

フッ素ドープ酸化スズ（FTO）（1×5 cm ² ）基板は、超音波処理下で約30分間、洗浄剤、アセトン溶液、イソプロピルアルコール、エタノール、および水で洗浄されます。触媒（10 mg）を500 µLの無水エタノール（50 µLの5％Nafion溶液を含む）に加え、超音波処理して懸濁液を形成しました。続いて、上記の懸濁液0.2 mLを、前処理したFTOにドリップコーティングで均一に塗布し、コーティング面積を約1 cm ² に制御します。 。塗装された電極は自然環境で乾燥され、作用電極が得られます。

すべてのPEC測定は、作用電極として準備されたままの光アノード、対電極としてPtプレート、および飽和カロメルを使用する3電極システムの電気化学ワークステーション（VersaStat4-400、Advanced Measurement Technology、Inc。）で終了しました。参照電極としての電極（SCE）。フィルタ（λ）を備えた300Wキセノンランプ 照射源として420以上）を使用した。 0.2 M Na ₂ SO ₄ 電解質として、水性および水素生成システム溶液（TEOAおよび染料EYを含む）を使用しました。オンとオフのサイクルを使用したフォトアノードの光電流応答テストは、SCEに対して0.4Vの固定バイアスで実行されました。

結果と考察

形態と構造

UiO-66およびPd / MOFの典型的な走査型電子顕微鏡（SEM）イメージングを図1に示します。元のUiO-66は、単純で穏やかなソルボサーマル法によって調製されました。 SEM画像（図1a）は、裸のUiO-66が均一なサイズと滑らかな表面を示していることを明確に示しています。 Pdナノ粒子は、H ₂ の還元によって得られました。 PdCl ₄ 水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄ ）。図1bは、Pd / MOF複合光触媒のSEM画像であり、元の滑らかなUiO-66表面に多くの粒子状物質が含まれていることを示しています。その後のXPSの結果から、これらの小さな粒子が元素状パラジウムであることが証明できます。光沢のある表面は、光生成電荷のための追加の経路を提供でき、UiO-66の表面上のPdナノ粒子は、H ₂ の活性部位を提供できます。 進化。光生成された電荷は励起された色素からUiO-66に急速に移動し、UiO-66の濃縮された電子はPdナノ粒子に移動し、溶液中のプロトンと結合して水素分子を形成します。これは、光生成された電子正孔の分離と、光触媒水素生成活性の向上に役立ちます。そのため、可視光を利用した水分解による高効率の水素製造が期待されていました。

a の典型的な走査型電子顕微鏡（SEM）パターン UiO-66および b Pd / MOF

Pd / MOFサンプルの形態とUiO-66表面のPdナノ粒子をさらに研究するために、典型的なTEM画像と高分解能TEM（HRTEM）画像パターンを図2に示しました。図2aに示すように、一部のPdナノ粒子は、UiO-66の外側に露出しており、溶液中の電子とプロトンの結合を促進します。さらに、Pdナノ粒子はUiO-66の表面によく分散しており、直径は約6nmであることがわかります。 HRTEM画像（図1b）は、量子サイズのPdナノ粒子の格子間隔が約1であることを明確に示しています。 0.223 nm。これは、金属Pdの（111）面の格子間隔と一致しています[48]。 Pdナノ粒子がUiO-66の表面に均一に分布しており（図2c）、Pdナノ粒子のサイズが4〜9 nmであることがはっきりとわかります（図2d）。特に、Pdナノ粒子のサイズは主に6nmに集中しています。

a TEMパターンと b Pd / MOF 3％サンプルのHRTEMパターン。 c 、 d Pd / MOF 3％サンプルのPdNPのサイズ分布

純粋なUiO-66とPd / MOFのX線回折（XRD）パターンを図3に示します。回折ピークが他の研究によく示されていることは、MOFが正常に合成されたことを示しています[43]。 。さらに、UiO-66フレームワークは、水、ベンゼン、エタノール、DMFのほか、強酸（HCl）溶液や強塩基（NaOH）溶液でも安定しており、かなりの程度を維持していることが報告されています。結晶化度[43]。図3のパターンは、Pdナノ粒子を追加した後、UiO-66の結晶化度が変化しなかったことを示しています。これは、Pdナノ粒子がフレームワークの化学構造を破壊していないことを示しています。そのため、光触媒担体としてのUiO-66が実現可能であり、TEOA水溶液中で太陽エネルギーを利用した水分解により、水素の安定生成が期待できます。さらに、Pdの回折ピークは、低負荷、量子サイズ、および良好な分散のためにパターンで観察されませんでした。

純粋なUiO-66、Pd / MOF 1％、Pd / MOF 3％、およびPd / MOF 5％のX線回折（XRD）パターン

サンプルのフーリエ変換赤外スペクトル（FTIR）を図4に示します。出現したサメのピークは1585および1400 cm ^-1 カルボキシレート基の同相および逆相伸縮モードに起因します。具体的には、1585 cm ^-1 のピーク 有機リンカーの芳香族化合物のC–Cと関連しており、1400 cm ^-1 にピークがあります。 カルボン酸のC–OHのC–Oルートによるものです。 659および746cm ^-1 のピーク それぞれ、O–H曲げモードとZr–Oモードに関連付けられています。さらに、552 cm ^-1 のピーク これは、Zr–（OC）対称伸縮と546 cm ^-1 のピークに関連しています。 これは、Zr–（OC）非対称伸縮に関連しており、より低い周波数で現れました。さらに、すべてのサンプルの各ピークの位置は変更されていません。これは、Pdナノ粒子の導入がUiO-66の化学構造を破壊しなかったことを示しています[51]。

純粋なUiO-66、Pd / MOF 1％、Pd / MOF 3％、およびPd / MOF 5％のフーリエ変換赤外スペクトル（FTIR）

BET比表面積（ S _ベット ）およびサンプルの細孔径分布は、窒素吸着-脱着等温線測定によって計算されました（図5）。細孔径分布は、BJH法による脱着データを用いて得られた。表1に示すように、 S _ベット 純粋なUiO-66のは791.6141m ² です。 / g。 Pdナノ粒子を導入した後、 S _ベット 複合触媒の割合はさまざまな程度で増加しています。 Pd / MOF 3％のサンプルは、最大の S を示しています _ベット 、色素分子の吸着に寄与します。特に、 S _ベット Pdナノ粒子が増加し続けると減少します（Pd / MOF 5％、838.9649 m ² /g）。

N ₂ 純粋なMOF、Pd / MOF 1％、Pd / MOF 3％、およびPd / MOF 5％の吸脱着等温線

Pd / MOF 3％のX線光電子分光パターン

化学組成を決定し、サンプル中の元素の化学状態を特定するために、XPSスペクトルも図6に示されています。具体的には、Zr、Pd、O、およびC元素に対応するすべてのピークを図6a。さらに、サンプルの高分解能スペクトルは、333.7および347.2 eVに2つのピークを示しています。これは、金属PdのPd3dおよびZr3pに起因する可能性があります。これらの結果は、NaHP ₄ の還元剤によって、金属PdがUiO-66フレームワークにうまく堆積したことを示しています。 、これは以前の結果と一致していました。

a 、 b Pd / MOF 3％のX線光電子分光法（XPS）パターン

UV-Vis吸収スペクトル

UiO-66の伝導帯は通常の水素電極（NHE）に対して-0.6 Vであることがすでに報告されており、これはH ⁺ の酸化還元電位よりも負です。 / H ₂ （-0.4 V vs. NHE、pH =7）。オリジナルのUiO-66は、水分解によって水素を生成する可能性があることが証明されました[42]。ただし、図7は、純粋なUiO-66がわずか300 nmの吸収帯端を持つ白色粉末であり、金属Pdを添加した後、光吸収のPd / MOF帯端に明らかな変化があることを示しています。その結果、すべての裸のMOFとPd / MOfは、可視光領域での水の分解によって水素を生成できませんでした。この問題を解決するために、吸収領域を増やすためにEYが採用されました。 EYは可視光を吸収できる光増感剤であることが知られています。したがって、可視光を使用した水素製造のための光触媒水分解は完全に実現可能です。

純粋なUiO-66、Pd / MOF 1％、Pd / MOF 3％、およびPd / MOF 5％のUV-vis吸収スペクトル

水素発生に対するさまざまな触媒の光触媒活性

水素発生のための光触媒活性のプロセスが設計および実装されており、可視光照射（λ）下で犠牲ドナーとしてTEOA（pH 10）を使用しました。 ≥420nm）、光増感剤としてEYを導入しました。 H ₂ のタイムコース さまざまな触媒での進化は、微量のH ₂ のみを示しました。 純粋なUiO-66で検出されました（4時間の照射後わずか0.03ミリモル）。これは、H ⁺ と完全に反応できなかった励起されたEYの電子によるものです。 金属パラジウムがない場合。さまざまな量のPdナノ粒子を追加すると、光触媒水素生成がさまざまな程度で増加しました。 3.24ミリモルのH ₂ MOFに1％Pdをロードして4時間照射した後に生成されました。 PdがH ₂ の活性種であることが示唆されました 製造。さらに、3％PdがMOFにロードされた場合、9.43ミリモルのH ₂ 進化は進化しました。これは、得られたよりアクティブなサイトに起因します。ただし、6.06ミリモルのH ₂ 5％Pdをロードした後、進化が生じました。この場合、余分なPdナノ粒子がUiO-66の表面を覆っていたため、UiO-66での色素分子の吸収が妨げられました。触媒へのさまざまな染料の吸着をテストしました。実験結果はBETテストデータと一致していました。 Pd / MOF 3％のサンプルは、最大の色素吸着（39.7μmol/ g）を示しました（表2）。金属PdとUiO-66の色素分子への親和性が異なるため、UiO-66の表面に過剰なPdが負荷されると、色素分子の吸着が妨げられます。一方、サンプルPd / MOF 5％は、 S の低下を示しました。 _ベット 、これはまた、吸着される染料の量の減少につながる可能性があります。

水素発生（反応時間5時間）の光触媒活性Pd / MOF 3％（10 mg）に対するpHの影響

溶液のpHは、光触媒活性に大きな影響を及ぼしました（図8および9）[52]。溶液のさまざまなpH値を5から11まで調べました。水素の発生速度は、pH 7（18.10 mmol）で最大になり、H ₂ 進化は、より酸性およびよりアルカリ性のTEOA水溶液の両方で減少しました。酸性pHでのTEOAのプロトン化により、水素の発生速度はpH5でわずか0.78mmolでした。これにより、励起されたEYの寿命と効率が短くなり、水素の発生速度が低下しました。しかしながら、光触媒の活性は、塩基性の増加に続いて減少を示した。これは、強アルカリ条件によってH ⁺ の濃度が低下するためです。 水素生成の動力学の低下につながります。

水素発生に対する純粋なMOF、Pd / MOF 1％、Pd / MOF 3％、およびPd / MOF 5％の光触媒活性

水素発生に対するPd / MOF 3％（10 mg）の光触媒活性に対するpHの影響（反応時間5時間、EY 20 mg）

色素増感光触媒システムにおけるPd / MOF 3％のサンプルの安定性テスト

システムの安定性を検証するために、安定性試験を実施しました。安定性実験は、増感剤としてEYを添加したTEOA水溶液で実施しました。図10に示すように、実験は4段階で実施されました。最初のサイクルでは、水素生成率は5時間で持続的に増加しました。これは、染料が最初の反応サイクルで重要な役割を果たしたためです。 2番目のサイクルでは、N ₂ 追加の染料なしで反応システム内のガスを置き換えるために使用されます。この段階では、反応時間が長くなるにつれて分解された染料が原因で、水素生成が減少します。第3段階では、N ₂ 代替ガスは第2段階として使用され、染料は追加されません。この段階では、水素生成は継続的に減少しました。これは主に、分解された染料の添加によるものです。第4段階では、反応系のガスをN ₂ に置き換えました。 EYに追加しました（20 mg）。この段階で、水素の収量は、添加されたエオシンによる第3相と比較して著しく回復しています。上記の結果は、調製されたPd / MOF 3％触媒が優れた特性を持ち、色素増感システムの安定性を改善する必要があることを示しています。これは次のステップの焦点でもあります。

色素増感光触媒システムにおけるPd / MOF 3％のサンプルの安定性テスト

フォトルミネッセンス（PL）分析

光生成電子の移動を調べるために、EYのフォトルミネッセンス消光を調べた。図11に示すように、色素EYは、励起波長が460 nmのときに、537nmの最大発光波長を示しました。 UiO-66の添加後、最大励起波長の強度は明らかに変化しませんでしたが、最大発光波長の蛍光強度は、さまざまなPd / MOFサンプルを追加した後にさまざまな程度で減少しました。これは、Pd粒子がシステムの電子移動に重要な役割を果たしていることを示しています。 Pd / MOF 3％を添加した場合、蛍光強度が最も低く、光生成された電子正孔の分離効果が最も高いことが証明されました。この結果は、さまざまな触媒による水素発生の時間経過と一致していました。 Pdナノ粒子が導入されると、UiO-66で光生成された電子が急速にPdに移動する可能性があります。したがって、それらはEYの発光強度の急激な減少を示した。

15％（ v ）のEY増感MOF、Pd / MOF 1％、Pd / MOF 3％、およびPd / MOF 5％サンプルの蛍光スペクトル / v ）pH10のTEOA水溶液

光電性能テスト

システム内の電子移動プロセスをさらに研究するために、色素増感光触媒水素製造システムの光電特性もテストされました。図12aは、純粋なMOF、Pd / MOF 1％、Pd / MOF 3％、およびPd / MOF 5％のサンプルの瞬間的な光電流-時間曲線です。これは、純粋なMOFの光電流密度が可視光下で最も低いことを示しています。 Pdナノ粒子をMOFにロードすると、光電流密度が著しく増加し、3％Pdを導入すると、光電流密度が最大に達しました。 MOF材料の優れた比表面積は、多数の染料分子の吸着に有利です。可視光照射下で、色素EYは励起されて励起状態を形成し、次に励起状態のEY分子はTEOAによってクエンチされて強力な還元EYを形成します ^- ・。 EY ⁻ ・電子をMOFに迅速に送り、反応に参加することができます。ただし、電子は転送プロセスに迅速に関与することができないため、多数の電子が失われます。したがって、単一のMOFは、非常に低い光電流密度と水素生成活性を示します。 Pdナノ粒子は電子出口として機能し、MOF表面への大量の電子の迅速な移動を可能にし、それによって光電流密度と水素生成を強化します。光電試験の結果は水素生成速度論とよく一致しており、Pdナノ粒子が実際にMOFの光触媒活性を高めることができることが証明されました。

a 0.2 M Na ₂ 中のMOF、Pd / MOF 1％、Pd / MOF 3％、およびPd / MOF 5％のサンプルの過渡光電流応答 SO ₄ 可視光照射下の水溶液（λ SCEに対して0.4Vで420nm以上）。 b 0.2 M Na ₂ におけるMOF、Pd / MOF 1％、Pd / MOF 3％、およびPd / MOF 5％の線形スイープボルタモグラム SO ₄ 可視光照射下の水溶液（λ ≥420nm）

図12bは、サンプルの線形ボルタンメトリースキャンです。図からわかるように、低い電圧ではFTOに弱い電流応答が見られます。これは、H ⁺ の還元によって生成される陰極電流によるものです。 H ₂ へ 厳しい負圧の下で。同じ電圧で、Pdを添加したサンプルは、純粋なMOFよりも高い電流応答を示しました。特に、Pdの3％がMOFに追加された後、サンプルPd / MOF 3％が最も顕著な電流応答を示しました。これらの結果は、上記のテスト結果とよく一致しています。 Pdナノ粒子は、色素増感光触媒システムにおけるMOFの水素生成活性を大幅に向上させることができることが証明されました。

H ₂ のメカニズムに関する推測 進化

上記の結果に基づいて、EY増感システムにおける光触媒水素発生の考えられるメカニズムはスキーム1で説明できます。UiO-66の大きな比表面積は色素分子の吸着に有益です。まず、物理吸着により多数のEY分子がUiO-66の表面に吸着されました。次に、EYの基底状態が光の写真を吸収して一重項励起状態EY ^{1 *} を形成します。 可視光照射下。一重項励起EY ^{1 *} 最も低い三重項励起状態EY ^{3 *} を急速に生成します 効率的な項間交差（ISC）を介して。犠牲ドナーとしての既存のTEOAの場合、EY ^{3 *} 還元的に急冷することができ、EY ^−・ を生成することができます 。その後の電子移動は、エネルギー準位を比較することで得られます。 EY ^−・ の還元ポテンシャルが報告されています は-0.8V vs. NHEであり、UiO-66の伝導帯は-0.6 V vs.NHEです。したがって、電子はEY ^−・ からアクティブに送信できます。 UiO-66へ。 UiO-66フレームワークに蓄積された電子は、Pdナノ粒子に移動し、最後にH ⁺ Pdから電子を取得して水素を生成します。 UiO-66は、電荷キャリアの寿命を効率的に延長するための優れた電子受容体および輸送体として機能することができます。その結果、電荷分離効率と触媒H ₂ が向上します。 Pd / MOFの進化活動。 UiO-66は、非常に大きな表面積と秩序だった多孔質構造およびチャネルを備えており、電子移動を促進します。

EY増感システムにおける光触媒水素発生の考えられるメカニズム

結論

Ｐｄ ／ ＭＯＦ触媒は、含浸還元によって調製された。 Pd / MOFの色素増感システムを合理的に構築し、MOFの適用を可視範囲にまで拡張することに成功したことが重要です。 PdをロードしたZr-MOFは、効率的な光触媒水素生成についてテストされ、可視光照射（λ）下で最大の光触媒活性（9.1 mmol / g）を示しました。 ≥420nm）、光増感剤としてEYを使用。その驚くべき強化された特性は、XRD、TEM、HRTEM、XPS、UV-vis拡散反射、および光触媒水素生成によって注意深く研究されました。結果は互いに一致しています。光触媒水素製造の活動は、純粋なMOF（0.09 mmol / g）と比較して2桁向上しました。光触媒水素発生活性の促進は、より長波長の可視光の利用とMOFの優れた電子伝送容量に起因するはずです。 PdとZr-MOFの間の相乗効果は、フォトルミネッセンススペクトルと電気化学的および光電気化学的実験によって裏付けられ、電荷分離と電子移動がPdの助けを借りてより効率的であることを示しました。考えられるメカニズムが提示されていました。照射の吸収バンドギャップを大きくするためにEYを採用した。 UiO-66は、電子を受け入れて輸送し、電荷キャリアの寿命を延ばすのに貢献する可能性があります。活性種としてのPdは、水素発生の光触媒活性を大幅に向上させました。