精密な厚さ制御によるMoS₂薄膜が電気触媒水素発生反応を向上

要旨

二硫化モリブデン（MoS₂）は適度な水素吸着自由エネルギーを持ち、水素発生反応（HER）触媒として貴金属に代わる優れた材料です。MoS₂の厚さはそのエネルギー帯構造と界面工学に影響を与え、HER性能を調整する鍵となります。本研究では、原子層堆積法（ALD）によりガラス状炭素（GC）基板上に異なる厚さのMoS₂薄膜を直接成長させました。ALDサイクル数を制御することでMoS₂薄膜の厚さを精密に制御できます。作製したMoS₂/GCはバインダーなしで直接HER触媒として使用しました。実験結果によると、200サイクル（厚さ14.9 nm）のMoS₂が最も優れたHER性能を示しました。過度な厚さはMoS₂ナノシートの密な凝集を招き、活性サイトを減少させるだけでなく、電気抵抗を増加させて電子移動速度を低下させます。ALD技術で基板上に層ごとに成長したMoS₂は、基板との結合力を大幅に向上させ、優れたHER安定性を示します。

はじめに

水素エネルギーは、豊富な資源、高いエネルギー密度、燃焼生成物が水のみという利点から、世界的なエネルギー不足と環境汚染の解決策として注目されています[1-3]。水の電気分解による水素製造は、炭素含有化石燃料への依存を脱却できるグリーン水素製造技術とされています[4, 5]。しかし、水素発生反応（HER）は高エネルギー消費と低収率が課題となっています[6]。白金（Pt）系貴金属触媒は高い触媒活性を示しますが、高価で埋蔵量が少ないため産業応用が困難です[7]。したがって、豊富な埋蔵量、低コスト、高効率、耐久性を兼ね備えた非貴金属触媒の開発は、水素エネルギーの実用化を促進する重要な戦略であり、最も重要な研究ホットスポットの一つとなっています[8-10]。

現在、遷移金属酸化物、硫化物、リン化物、窒化物、炭化物、合金などがHER触媒として開発されています[11-15]。中でも二硫化モリブデン（MoS₂）は触媒サイトにおいてPtに近い活性を持ち、非貴金属カルコゲナイドにおいて理論的に好ましいPt代替材料となっています[16]。バルク相とは異なり、層状構造を持つ二次元（2-D）MoS₂は独自の表面効果、微小サイズ効果、マクロ量子トンネル効果を示し、HER性能を大幅に向上させます[17, 18]。しかし、2-D MoS₂はスタッキングしやすく、エッジ活性サイトの数が減少し水素生成に影響を与えます[19]。MoS₂の活性サイトを最大限に活用するため、数層のMoS₂作製が試みられています。主な作製方法には、「トップダウン」法（マイクロメカニカル剥離、リチウムイオン挿入、液相超音波法）と「ボトムアップ」法（高温熱分解、気相堆積、水熱法）があります[20-22]。「トップダウン」法は高効率で再現性のある製造が難しく、「ボトムアップ」法は比較的制御しやすく応用範囲が広いです。化学気相堆積法（CVD）は少層MoS₂薄膜製造の代表的手法です[23]。CVDで作製されるMoS₂薄膜は平坦な表面、少ない格子歪みなど高品質ですが、高アスペクト比構造の表面に均一にMoS₂を生成できません[24]。また、安定性と再現性が低いため、大規模なMoS₂製造には不向きです。

特殊に改良されたCVD法として、原子層堆積法（ALD）も薄膜材料の製造に用いられます[25]。ALDサイクルでは、自己制限的な化学反応により完全な反応が2つの半反応に分割されます[26]。表面の活性サイトが尽きると第一半反応が停止し、第二半反応が進行します[27]。新たに堆積した原子層の化学反応は前の層によって直接決定されるため、1サイクルあたり1原子層のみが堆積します[28]。ALDプロセスでは膜厚を精密に制御できるだけでなく、複雑な形状の基板上でも膜の均一性を良好に維持できます[29]。さらに、前駆体の量にプロセスが敏感でないため高い再現性があります。したがって、ALDは制御された2-D MoS₂薄膜製造に適しています[30]。

本研究では、ALD技術により異なる厚さのMoS₂をガラス状炭素（GC）基板上に制御成長させ、バインダーなしで直接HER触媒として使用しました。酸性溶液中でのMoS₂/GCの水素発生性能を調べ、関連メカニズムを解析しました。

実験方法

本研究はMoS₂の厚さを調整することでHER性能を向上させることを目的としています。

材料

ガラス状炭素（GC、15 mm × 10 mm × 1 mm）を北京Anatech社から購入。五塩化モリブデン（MoCl₅、99.6%）を上海Aladdin Bio-Chem Technology社から購入。硫化水素（H₂S、99.6%）と窒素（N₂、99.999%）を南京特殊ガス工場から入手。

GC上へのMoS₂作製

優れた導電性を持つGCを少層MoS₂薄膜製造の基板として使用。GCをアセトン、エタノール、脱イオン水で各5分間超音波洗浄し、さらに5分間プラズマ処理。市販のALD装置（Sunaletmr-100、Picosun）を用いてGC上にMoS₂薄膜を堆積。堆積前に反応室とMo源をそれぞれ460℃と210℃に加熱し、1時間安定化。その後、MoCl₅とH₂Sを反応室に交互に導入。キャリアガスはN₂（流量50 sccm）。ソースとパージのパルス時間はそれぞれ0.5 s、30 s、0.5 s、30 s。ALDサイクル数を50、100、150、200、250に制御し、異なる厚さのMoS₂薄膜を作製。

キャラクタリゼーション

走査型電子顕微鏡（SEM、Inspect-F50、FEI、加速電圧20 kV）で触媒の形態を観察。高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM、JEM-2100、Olympus、加速電圧200 kV）で像を取得。X線回折（XRD、Smartlab-3、Rigaku）で結晶相構造を調査。ラマン分光計（XperRam C、Nanobase、励起波長532 nm）で固体表面組成を分析。原子間力顕微鏡（AFM、D-5A、Micronano）でMoS₂薄膜の形態と厚さを測定。

電気化学測定

全ての電気化学測定はCHI660E電気化学ワークステーション（CH Instruments）で実施。三電極系を採用。対極：カーボンロッド、基準極：Ag/AgCl、作用極：MoS₂/GC。水素発生分極曲線は線形スイープボルタンメトリー（LSV、スイープレート5 mV/s、範囲−0.5〜0 V、電解質0.5 M H₂SO₄）で取得。LSV曲線はiR補正なし。ネルンスト式により全電位を可逆水素電極（RHE）電圧に変換：E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0.159 V。電気化学インピーダンス分光法（EIS）の周波数範囲は1 Hz〜100 kHz、過電圧200 mV。サイクリックボルタンメトリー（CV）とクロノアンペロメトリー（i-t）で安定性を評価。電気化学二重層容量（C_dl）は異なるスキャンレートでのCV曲線から測定。CV電圧範囲0.1〜0.2 V（vs. RHE）、スキャンレート20〜140 mV/s。電気化学的活性表面積（ECSA）は以下の関係式から算出：

$$A_{\text{ECSA}}=\frac{\text{比容量}}{\text{40}~\upmu{\text{F}}\cdot{\text{cm}}^{-2}~ {\text{percm}}_{\text{ECSA}}^{2}}$$

結果と考察

図1に示すように、MoCl₅とH₂Sを前駆体として460℃でALD法によりGC基板上に異なる厚さのMoS₂薄膜を作製。50、100、150、200、250 ALDサイクルで作製したMoS₂薄膜をそれぞれ50ALD-MoS₂/GC、100ALD-MoS₂/GC、150ALD-MoS₂/GC、200ALD-MoS₂/GC、250ALD-MoS₂/GCと命名。MoS₂/GCはバインダー（ナフィオン）を介して他の電極に触媒を担持する必要なく、直接触媒電極として使用可能であり、大規模製造と実用応用に有利です。

SEM画像（図2）から、ALD法でGC基板上に作製されたMoS₂薄膜は良好な被覆性と均一性を持つことがわかります。サイクル数の増加に伴い、MoS₂薄膜は徐々に厚くなり、凝集状態がナノ粒子からより大きなナノシートへ変化。ALDサイクル数が少ないときはMoS₂が基板に平行に成長し、サイクル数が増えると垂直方向に成長してナノシートを形成。

MoS₂/GCの厚さは原子間力顕微鏡（AFM）で膜と基板の高さプロファイルを測定して決定。図3a-eより、ALDサイクル数の増加（50〜250）に伴いMoS₂薄膜の厚さが徐々に増加（1.3、5.7、10.8、14.9、17.2 nm）。50サイクルではMoS₂厚さは約2層で、膜は完全に連続していません。250サイクルではMoS₂が密な粒子を形成し、触媒活性サイトの一部が覆われます。図3fに示すように、サイクル数の増加に伴いMoS₂厚さはほぼ直線的に増加するため、MoS₂厚さを精密に制御可能。ALDサイクルあたりの平均堆積レートは約0.69 Å。

図4aは200ALD-MoS₂のHR-TEM像で、格子間隔0.64 nmはMoS₂の(002)結晶面間隔に対応[31]。また、MoS₂ナノシート上に欠陥が見られ、これはHERに有利。選択領域電子回折（SAED）では、内層が0.26 nm間隔の(100)結晶面、外層が0.16 nm（110）間隔の結晶面に属する（図4b）。結晶軸方向が(001)方向であることが確認され、試料が多層の2-D MoS₂ナノフレークで構成されることを示唆[32]。

MoS₂ナノシートのXRD解析結果を図5aに示す。標準カード（JCPDSカードNo. 37-1492）と比較すると、MoS₂薄膜は2H相六方晶構造を持つ。2θ = 14.4°の回折ピークが鋭く強く、(002)格子面に対応し、MoS₂が多層スタックであることを示す[33]。32.87°の(100)面に対応する回折ピークはサイクル数が200を超えたときのみ出現し、MoS₂ナノシートがアウトオブプレーン構造を持つことを示す[34]。ベースGCの炭素ピーク（16°と43.7°、(002)と(100)面）を除き、他の不純物ピークは現れず、生成物に不純物が少なく反応が比較的完全であることを示す[35]。

ラマンスペクトル（図5b）では、382 cm⁻¹と404 cm⁻¹の振動ピークはそれぞれMoS₂のE²g₁とA₁g振動モードに由来。E²g₁はMo原子に対するS原子の分子内振動、A₁gは面外方向にのみS原子が逆方向に振動するモードに対応[34]。MoS₂の2つのピーク間の位置差はMoS₂薄膜の厚さに敏感[36]。50ALD-MoS₂/GCと100ALD-MoS₂/GCのピーク位置差はそれぞれ22.3と24.1 cm⁻¹。MoS₂薄膜がALDプロセスで蓄積・肥厚していることを示し、ALDが精密で制御可能な製造法であることも証明。

標準三電極系を用い、0.5 M H₂SO₄溶液中で異なる厚さのMoS₂薄膜のHER活性を評価。水素発生試験前にCV試験で電極を前処理し、触媒表面の汚染物質を除去。分極曲線（図6a）から、GCはほぼ触媒活性を持たない（無視できる電流密度）。異なるALDサイクルのMoS₂は明確に異なる触媒活性を示し、MoS₂厚さの影響を確認。図6bは電流密度−10 mA/cm²でのクロスオーバーポイント。ALDサイクル数が50から200に延びると、GC上の触媒活性MoS₂量が増えるためHER性能が徐々に向上。サイクル数が250まで増えると触媒性能が低下。これはMoS₂の導電性が悪く、激しい凝集により露出活性サイトが減少するため。一般に触媒表面の活性サイトはサイクル数増加とともに増え飽和するが、過度に厚いMoS₂薄膜は触媒の導電性を悪化させ過電圧を増加させる。全触媒中で200ALD-MoS₂/GCが最高のHER活性を示し、電流密度−10 mA/cm²での過電圧は266 mV。

図7a、bはGC上の異なるALDサイクルMoS₂のターフェル曲線とターフェル傾き。触媒のターフェル傾きは電気化学性能と負の相関。各MoS₂触媒のターフェル傾きの順序：209 mV/dec（50ALD） > 184 mV/dec（100ALD） > 110 mV/dec（150ALD） > 103 mV/dec（250ALD） > 96 mV/dec（200ALD）。200ALD-MoS₂/GC触媒が最高の水素発生性能を示し、電子移動速度も最速。結果はMoS₂/GCのHER律速段階がボルマー反応、すなわち吸着水素原子の生成過程であることを確認[37]。ALDサイクル数200では触媒表面の水素吸着量が明確に増加し、HERに有利。

有効な電気化学的活性面積は触媒のHER性能にとって非常に重要で、電気化学二重層容量（C_dl）に比例。CV法でC_dlを測定し触媒の電気化学的活性面積を比較、性能比較の科学的根拠を提供[38]。図8a-eは異なる厚さのMoS₂/GCの様々なスキャンレート（20〜140 mV/s）でのCV曲線。CV試験電圧範囲は0.1〜0.2 V（この範囲ではファラデー電流が発生しない）。中間電位での電流密度差の1/2値とスキャンレートから線形フィッティング曲線を作成、曲線の傾きから電気化学二重層容量を推定。図8fはMoS₂/GCの電流密度とスキャンレートの線形関係。50ALD、100ALD、150ALD、200ALD、250ALD-MoS₂/GCのC_dlはそれぞれ1.13、1.32、1.75、3.11、2.65 mF/cm²。一般にMoS₂の活性面積は厚さ増加とともに増大するが、250ALD-MoS₂/GCのECSAが200ALD-MoS₂/GCより低いことは、過剰なMoS₂ナノシートが互いに凝集してブロックを形成し活性サイトを減らすことを示唆。

ALDサイクル数がHER活性に与える影響を深く探るため、電気化学交流インピーダンス法で各試料の電極動力学試験を実施（図9a）。電荷移動抵抗はMoS₂厚さと正の相関。MoS₂は導電性が悪いからです。ALD成長プロセスからMoS₂厚さのHER性能への影響をさらに分析（図9b）。MoS₂厚さが3層未満では垂直方向に成長し、MoS₂の三角形エッジが主触媒サイト。3層を超えると面内成長から面外成長へ変化し、ナノシート状MoS₂を形成。ナノシートは比表面積が大きく活性サイトが多いため触媒性能向上に有利。しかしMoS₂厚さが15 nmを超えると過剰な抵抗が電子移動速度を低下させ、触媒の電気化学性能を悪化。

耐久性と安定性も電気触媒性能調査の重要指標[39]。0.5 M H₂SO₄電解質中で200ALD-MoS₂/GCをCVで連続スキャンし、1000サイクル後にLSV実施。図10aより、電流密度−10 mA/cm²での過電圧は1000サイクル前で約0.26 V、後で約0.28 V。HER活性はわずかに減衰、触媒が電極表面からわずかに剥離したためと推測。さらにMoS₂/GC触媒の耐久性を調べるため、電流密度−10 mA/cm²で32時間のi-t曲線を測定（図10b）。反応初期に200ALD-MoS₂/GCの電位が急速に低下。これは電解質中のH⁺が電極表面に吸着して形成したH₂気泡が初期にタイムリーに脱離しないため、一定電流密度を維持するためにより大きな過電圧が必要になるため。反応時間の延長とともに曲線の減衰は徐々に平坦化。これは電極表面でのH₂気泡生成速度と脱離速度が密接に一致するようになるため[40]。i-t曲線の微小な変動は反応中の電極表面での水素生成、蓄積、放出に起因[41]。結果はALD法で製造されたMoS₂薄膜が基板に強固に結合し、HER中に良好な安定性を持つことを示す。比較として、MoS₂系ナノ材料の電気化学的水素発生性能に関する他の研究を表1にまとめ。本研究でALD法で作製したMoS₂は多くのMoS₂系複合材料より優れたHER性能を示し、適切な厚さのMoS₂が効果的なHER触媒になり得ることを示唆。

結論

まとめると、ALDプロセスのサイクル数を制御することで、異なる厚さのMoS₂薄膜をGC基板上に直接的かつ精密に堆積させることに成功。厚さ14.9 nmの200ALD-MoS₂/GCが最高のHER性能を示し、過電圧とターフェル傾きはそれぞれ−266 mVと96 mV/dec⁻¹。MoS₂の触媒活性は厚さ増加とともにまず向上し、その後悪化。密なMoS₂ナノシートが互いに凝集して活性サイトを減らし、抵抗を増加させるため。また、ALD法で作製されたMoS₂薄膜は基板と強固に結合し、優れた安定性を示す。本研究はMoS₂薄膜の適切な厚さが電気触媒性能の最適化に有益であることを明らかにし、MoS₂が貴金属触媒に代わって水素発生を行う上で大きな示唆を与える。

データと材料の入手可能性

全データは制限なく完全に入手可能。

略語

MoS₂

二硫化モリブデン

HER

水素発生反応

GC

ガラス状炭素

ALD

原子層堆積法

2-D

二次元

CVD

化学気相堆積法

SEM

走査型電子顕微鏡

XRD

X線回折

HR-TEM

高分解能透過型電子顕微鏡

SAED

選択領域電子回折

LSV

線形スイープボルタンメトリー

CV

サイクリックボルタンメトリー

EIS

電気化学インピーダンス分光法

C_dl

電気化学二重層容量

RHE

可逆水素電極