電気触媒水素発生のための制御された厚さのMoS2

要約

二硫化モリブデン（MoS ₂ ）は適度な水素吸着自由エネルギーを持っているため、水素発生反応（HER）触媒として貴金属を置き換える優れた代替品になります。 MoS ₂の厚さエネルギーバンド構造とインターフェースエンジニアリングに影響を与える可能性があります。これらは、HERのパフォーマンスを調整するための手段です。この作品では、MoS ₂ 異なる厚さの膜は、原子層堆積（ALD）によってグラッシーカーボン（GC）基板上に直接成長しました。 MoS ₂の厚さフィルムは、ALDサイクルの数を調整することによって正確に制御できます。準備されたMoS ₂ / GCは、バインダーなしでHER触媒として直接使用されました。実験結果は、MoS ₂ 200-ALDサイクル（厚さ14.9 nm）の場合、HERのパフォーマンスは最高です。 MoS ₂の厚みが大きすぎるフィルムは高密度のMoS ₂の凝集につながるだけではありませんナノシートは、活性部位の減少をもたらしますが、電気抵抗の増加にもつながり、電子移動速度を低下させます。 MoS ₂ ALD技術によって基板上に層ごとに成長させると、MoS ₂間の結合力も大幅に向上します。と基板、優れたHER安定性を示しています。

はじめに

水素エネルギーは、それ自体の利点（豊富なエネルギー源、高いエネルギー密度、燃焼生成物としての水のみなど）により、世界的なエネルギー不足と環境汚染を解決するための優れた選択肢になっています[1,2,3]。水の電気分解による水素製造は、炭素含有化石燃料への依存を取り除くことができるため、グリーン水素製造技術と見なされています[4、5]。水素発生反応（HER）は水素を生成する可能性がありますが、その高いエネルギー消費と低い収率は常に懸念事項でした[6]。白金（Pt）ベースの貴金属触媒は強力な触媒活性を示していますが、価格が高く、埋蔵量が少ないため、産業での使用が妨げられています[7]。したがって、豊富な埋蔵量、低価格、高効率、耐久性を備えた非貴金属触媒の探索と開発は、最も重要な研究のホットスポットの1つとなっている水素エネルギーの応用を促進するための重要な戦略です[8,9,10]。。

現在、遷移金属の酸化物、硫化物、リン化物、窒化物、炭化物、合金、およびその他の触媒がHER用に開発されています[11、12、13、14、15]。その中で、二硫化モリブデン（MoS ₂ ）は、触媒部位でのPtの活性に近い活性を持ち、理論的には非貴金属カルコゲニドで好ましいPt代替材料になります[16]。バルク相とは異なり、2次元（2-D）MoS ₂ 層状構造の場合、独特の表面効果、小さなサイズの効果、巨視的な量子トンネル効果が見られ、関連するHERの性能が大幅に向上します[17、18]。ただし、2-D MoS ₂ スタッキングが発生しやすく、エッジの活性部位の数が減り、水素生成に影響を及ぼします[19]。 MoS ₂の活性部位を最大限に活用するために、MoS ₂の数層製造を試みます。一般的な調製方法には、主に、マイクロメカニカルフォースストリッピングに代表される「トップダウン」法、リチウムイオンインターカレーション、液相超音波法、および高温熱分解、蒸気堆積に代表される「ボトムアップ」法が含まれます。水熱法[20,21,22]。その中で、「トップダウン」は高効率で再現性のある製造を実現することが難しく、「ボトムアップ」は比較的制御可能であり、幅広い用途があります。化学蒸着（CVD）は、MoS ₂のより少ない層を製造するための代表的な方法です。映画[23]。 MoS ₂ CVDで作製したフィルムは、表面が平坦で、格子歪みが少なく、その他の欠陥が少ないなどの高品質を示し、CVDはMoS ₂を均一に生成できません。アスペクト比の高い構造物の表面に[24]。さらに、安定性と再現性が低いため、CVD法を使用してMoS ₂を製造することはできません。大規模に。

特別に修正されたCVD法として、原子層堆積（ALD）も薄膜材料の製造に使用されます[25]。 ALDサイクルでは、自己制限的な化学反応により、完全な反応が2つの半反応に中断されます[26]。表面の活性部位が枯渇した場合にのみ、前半反応が停止し、その後、次の半反応が進行します[27]。新しく作製された原子膜の化学反応は前の層によって直接決定されるため、ALDサイクルごとに1層の原子しか堆積できません[28]。 ALDプロセス中、フィルムの厚さを正確に制御できるだけでなく、複雑な形態の基板上のフィルムの均一性も十分に維持できます[29]。さらに、製造プロセスは前駆体の量に敏感ではないため、ALDは高い再現性を備えています。したがって、ALDは管理された製造の2-D MoS ₂に適しています。映画[30]。

この作品では、MoS ₂ さまざまな厚さのガラス状炭素（GC）基板上で、ALD技術によって制御可能に成長し、バインダーなしでHERの触媒として直接使用されました。 MoS ₂の水素発生性能酸性溶液中の/ GCが研究され、関連するメカニズムも分析されました。

メソッド

現在の研究は、MoS ₂のHERパフォーマンスを改善することを目的としていました。厚さを調整します。

資料

ガラス状炭素（GC、15mm×10mm×1mm）はBeijing Anatech Co.、Ltd。から購入しました。五塩化モリブデン（MoCl ₅ 、99.6％）はShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co.、Ltdから購入しました。硫化水素（H ₂ S、99.6％）および窒素（N ₂ 、99.999％）は南京特殊ガス工場株式会社から受領しました。

MoS ₂の準備 GCで

数層のMoS ₂を製造するための基板として、導電性に優れたGCを使用しました。映画。 GCをアセトン、エタノール、脱イオン水で5分間超音波洗浄した後、プラズマで5分間処理しました。 MoS ₂ フィルムは、市販のALD装置（Sunaletmr-100、Picosun）を使用してGCに堆積されました。堆積プロセスの前に、反応チャンバーとMoソースをそれぞれ460°Cと210°Cに加熱し、1時間安定させました。次に、MoCl ₅ およびH ₂ Sを交互に反応チャンバーに注入した。使用したキャリアガスはN ₂でした。流量は50sccmでした。ソースとクリーニングのパルス時間は、それぞれ0.5秒、30秒、0.5秒、30秒でした。 ALDサイクルの数を50、100、150、200、および250に制御することにより、MoS ₂の準備さまざまな厚さのフィルムが実現されました。

特性評価

走査型電子顕微鏡（SEM）を使用して、Inspect-F50（FEI）装置で触媒の形態を観察し、加速電圧は20kVでした。高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）画像は、JEM-2100（Olympus）機器で取得され、加速電圧は200kVでした。 Smartlab-3（リガク）による結晶相構造の研究には、X線回折（XRD）が採用されました。ラマン分光計（Raman）は、XperRam C（Nanobase）機器による固体表面組成の分析に使用され、励起波長は532nmです。原子間力顕微鏡（AFM、D-5A、Micronano）を使用して、MoS ₂の形態と厚さをテストしました。映画。

電気化学的テスト

すべての電気化学測定は、CHI660E電気化学ワークステーション（CH Instruments）でテストされました。電気化学的測定は、3つの電極システムで実行されました。対極、参照電極、作用電極はカーボンロッド、Ag / AgCl、MoS ₂ それぞれ/ GC。水素生成分極曲線は線形掃引ボルタンメトリー（LSV）を採用し、掃引速度は5 mV / s、掃引範囲は-0.5〜0 V、電解質は0.5 M H ₂ SO ₄ 。 LSV曲線はいずれもiR補正されていません。ネルンストの式により、すべての電気化学ポテンシャルが可逆水素電極（RHE）電圧に変換されました： E （RHE）= E （Ag / AgCl）+ 0.159V。電気化学インピーダンス分光法（EIS）の周波数範囲は1 Hz〜100 kHzで、過電圧は200mVです。サイクリックボルタンメトリー（CV）とクロノアンペロメトリー（i-t）を使用して、安定性を推定しました。電気化学的二重層静電容量（ C _dl ）テストでは、さまざまなスキャンレートでCV曲線を採用しました。 CVテスト電圧範囲は0.1〜0.2 V（vs。RHE）、スキャンレートは20〜140 mV / sでした。電気化学的に活性な表面積（ECSA）は、次の関係を介して特定の電流密度から計算されました。

$$ {{A}} _ {\ text {ECSA}} =\ frac {\ text {specific〜capacitance}} {\ text {40}〜\ upmu {\ text {F}} \ cdot {\ text {cm }} ^ {-2}〜{\ text {percm}} _ {\ text {ECSA}} ^ {2}} $$

結果と考察

図1に示すように、MoS ₂ 異なる厚さのフィルムは、MoCl ₅を使用したALDによってGC基板上に作成されました。およびH ₂ 460°Cでの前駆体としてのS。 MoS ₂ 50、100、150、200、および250 ALDサイクルで作成されたフィルムは、50ALD-MoS ₂と名付けられました。 / GC、100ALD-MoS ₂ / GC、150ALD-MoS ₂ / GC、200ALD-MoS ₂ / GCおよび250ALD-MoS ₂ / GCそれぞれ。 MoS ₂ / GCは、バインダー（Nafion）を介して他の電極に触媒をロードすることなく、触媒電極として直接使用できます。これにより、大規模な製造と実用化が促進されます。

SEM画像（図2）から、MoS ₂ GC基板上にALDによって作成されたフィルムは、良好な被覆率と一貫性を備えています。サイクル数が増えると、MoS ₂ フィルムは徐々に厚くなり、凝集状態はナノ粒子からより大きなナノシートに変化します。 ALDサイクルが低い場合、MoS ₂ 基板に平行な方向に成長し、サイクル数が増えるとMoS ₂ 垂直方向に成長してナノシートを形成します。

MoS ₂の厚さ GCは、原子間力顕微鏡（AFM）によってフィルムと基板の間の高さプロファイルを測定することによって決定されます。図3a〜eから、ALDサイクルの数が増えると（50から250に）、MoS ₂の厚さが増加します。フィルムは徐々に増加します（それぞれ1.3、5.7、10.8、14.9、17.2 nm）。 ALDサイクル数が50の場合、MoS ₂の厚さは約2層で、MoS ₂ フィルムは完全に連続しているわけではありません。 ALDサイクル数が250に達すると、MoS ₂ 高密度の粒子を形成し、これにより触媒活性部位の一部が覆われます。図3fに示すように、サイクル数が増えると、MoS ₂の厚さが増加します。 MoS ₂の厚さがほぼ直線的に増加するため、正確に制御することができます。 ALDサイクルあたりの平均製造速度は約0.69Åです。

図4aは、200ALD-MoS ₂のHR-TEM画像です。、および0.64 nmの格子間隔は、MoS ₂の（002）結晶面間隔に対応します。 [31]。さらに、MoS ₂にはいくつかの欠陥があります HERを助長するナノシート。選択領域の電子線回折（SAED）では、内層は0.26 nm間隔の（100）結晶面に属し、外層は0.16 nm（110）間隔の結晶面に属します（図4b）。結晶軸方向が（001）方向であることが確認できます。これは、サンプルが2次元MoS ₂の複数の層で構成されていることを示しています。ナノフレーク[32]。

XRD分析はMoS ₂で実行されましたナノシート、および結果を図5aに示します。標準カード（JCPDScard No. 37-1492）と比較すると、MoS ₂ フィルムは2H相の六方晶構造をしています。 2 θの回折ピーク =14.4°は鋭くて強いです。これは（002）格子面に対応し、MoS ₂であることを示しています。多層スタックがあります[33]。（100）面に対応する32.87°の回折ピークは、サイクル数が200サイクルを超える場合にのみ表示され、MoS ₂ ナノシートは面外構造を持っています[34]。（002）および（100）面に対応する16°および43.7°のベースGCの炭素ピークを除いて、他の不純物ピークは現れず、生成物中の不純物が少なく、反応が比較的完了していることを示しています[35]。。

ラマンスペクトル（図5b）では、振動のピークは382 cm ^-1 です。および404cm ^-1 E が原因です _2g ¹ および A _1g MoS ₂の振動モード、それぞれ。 E _2g ¹ Mo原子に対するS原子の分子内振動に対応します。 A _1g 平面の外側で反対方向に振動するS原子のみに対応します[34]。 MoS ₂の2つのピーク間のピーク位置距離の差 MoS ₂の厚さに敏感です映画[36]。 50ALD-MoS ₂の2つのピーク間の位置差 / GCおよび100ALD-MoS ₂ / GCは22.3および24.1cm ^-1 、それぞれ。 MoS ₂ フィルムはALDプロセスで蓄積し、厚くなります。これは、ALDが正確で制御可能な準備方法であることも証明しています。

標準の3電極システムを使用して、MoS ₂のHER活性を評価しました。 0.5 M H ₂のさまざまな厚さのフィルム SO ₄ 解決。水素発生試験の前に、CV試験を使用して電極を前処理し、触媒表面の汚染物質を除去しました。分極曲線（図6a）から、曲線のわずかな電流密度により、GCに触媒活性がほとんどないことが確認できます。 MoS ₂ ALDサイクルが異なると、触媒活性が大幅に異なります。これは、MoS ₂の効果を示しています。さまざまな厚さで。図6bは、電流密度が-10 mA / cm ² の場合の交差点を示しています。。 ALDサイクルの数が50から200に拡張されると、MoS ₂のHERパフォーマンス / GCは、触媒的に活性なMoS ₂の量が増えるため、徐々に改善されます。 GCで増加しています。 ALDサイクルの数が250に増加し続けると、触媒性能が低下しました。これは、MoS ₂の導電率が低いためです。深刻な凝集により、露出する活性部位の数が少なくなります。一般に、触媒の表面の触媒活性部位は、サイクルが増加するにつれて増加し、安定する傾向があります。ただし、MoS ₂が厚すぎるフィルムは、触媒の導電率を低下させ、過電圧を増加させる可能性があります。したがって、すべての触媒の中で、200ALD-MoS ₂ / GCは、電流密度が-10 mA / cm ² の場合、266 mVの過電圧で、最高のHER活性を示します。。

図7a、bは、MoS ₂のターフェル曲線とターフェル勾配を示しています。 GCで異なるALDサイクルを使用します。触媒のターフェル勾配は、その電気化学的性能と負の相関関係があります。 MoS ₂のターフェル勾配の順序異なるALDサイクルで調製された触媒は、209 mV / dec（50ALD-MoS ₂ / GC）> 184 mV / dec（100ALD-MoS ₂ / GC）> 110 mV / dec（150ALD-MoS ₂ / GC）> 103 mV / dec（250ALD-MoS ₂ ）> 96 mV / dec（200ALD-MoS2）。 200ALD-MoS ₂ / GC触媒は最高の水素発生性能を持ち、その電子移動速度も最速です。結果はまた、MoS ₂ / GC HERの速度制御ステップは、ボルマー反応、つまり吸着された水素原子の生成プロセスです[37]。 ALDサイクル数が200の場合、触媒表面に吸着される水素の量が明らかに増加し、これはHERにとって有益です。

有効な電気化学的活性領域は、触媒のHER性能にとって非常に重要であり、電気化学的二重静電容量（ C ）に比例します。 _dl ）。 C を測定することにより、触媒の電気化学的活性領域を比較しました。 _dl CVによるもので、触媒の性能比較の科学的根拠を提供しました[38]。図8a–eは、MoS ₂のCV曲線を示しています。さまざまなスキャンレート（20〜140 mV / s）でさまざまな厚さの/ GC。 CVのテスト電圧範囲は0.1〜0.2 Vです（この電圧範囲ではファラデー誘導電流は生成されません）。続いて、中間電位での電流密度差の1/2値とスキャンレートを使用して線形フィッティング曲線図を作成し、曲線の傾きから材料の電気化学的二重層静電容量値を推定できます。。図8fは、MoS ₂の電流密度とスキャンレートの線形関係を示しています。 / GC。 C _dl 50ALD-MoS ₂の / GC、100ALD-MoS ₂ / GC、150ALD-MoS ₂ / GC、200ALD-MoS ₂ / GC、および250ALD-MoS ₂ / GCは1.13、1.32、1.75、3.11、および2.65 mF / cm ² 、それぞれ。一般的に、MoS ₂のアクティブエリア MoS ₂の厚みが増すと増加します、ただし250ALD-MoS ₂のECSA / GCは200ALD-MoS ₂よりも低い / GC、過剰なMoS ₂ ナノシートは互いに凝集してブロックを形成し、活性部位を減らします。

ALDサイクル数がHER活性に及ぼす影響を深く調べるために、図9aに示すように、電気化学的ACインピーダンス法を使用してさまざまなサンプルの電極速度試験を実施しました。電荷移動抵抗は、MoS ₂の厚さと正の相関があります。、MoS ₂ 導電性が悪い。 MoS ₂の影響 HERパフォーマンスの厚さは、ALD成長プロセスからさらに分析されました（図9b）。 MoS ₂の厚さの場合 3層未満、MoS ₂ 垂直方向に成長し、MoS ₂の三角形のエッジ主な触媒部位です。 MoS ₂の厚さの場合 3層より大きい、MoS ₂ 成長は面内から面外に変化し、ナノシートのようなMoS ₂を形成します。ナノシートの大きな比表面積と多くの活性部位のために、触媒性能を改善することは有益です。しかし、MoS ₂の厚さの場合 15 nmを超えると、抵抗が大きすぎると電子移動速度が低下し、触媒の電気化学的性能が低下します。

耐久性と安定性も、電極触媒の性能を調査するための重要な指標です[39]。 0.5 M H ₂ SO ₄ 電解質、200ALD-MoS ₂ / GCはCVによって継続的にスキャンされ、LSVは1000サイクル後に実行されました。図10aから、電流密度が-10 mA / cm ² の場合にわかります。、触媒の1000サイクル前に必要な過電圧は約0.26 Vであり、1000回転後の過電圧は約0.28です。さらに、HERの活性はわずかに減衰します。これは、電極の表面から少量の触媒が落下することによって引き起こされる可能性があります。 MoS ₂の耐久性をさらに研究するために / GC触媒、電流密度-10 mA / cm ² での触媒のi-t曲線 32時間調査しました。図10bからわかるように、200ALD-MoS ₂の可能性 / GCは反応の初期段階で急速に減少しました。これは主に、H ⁺ の吸着によって形成された気泡が原因でした。電極表面の電解液は反応の初期段階では時間内に脱着しなかったため、一定の電流密度を維持するには、より大きな過電圧が必要でした。反応時間の延長に伴い、曲線の減衰は徐々に平坦になります。これは主に、H ₂の形成速度が密接に一致しているためです。電極表面の気泡と脱着速度[40]。 i のわずかな変動 − t 曲線は、反応中の電極表面での水素の生成、蓄積、および放出に起因する可能性があります[41]。結果は、MoS ₂ ALD法で製造されたフィルムは基板に密着しており、HER中の安定性に優れています。比較として、MoS ₂の電気化学的水素発生性能に関する他の研究ベースのナノ材料を表1にまとめています。MoS₂ この作業でALDによって準備されたものは、多くのMoS ₂よりも優れたHERパフォーマンスを示します。ベースの複合材料。MoS₂ 適切な厚さのHER触媒として使用できます。

<図>

結論

要約すると、MoS ₂ 異なる厚さの膜は、ALDプロセスのサイクル数を制御することにより、GC基板上に直接かつ正確に堆積されました。 200ALD-MoS ₂ 厚さが14.9nmの/ GCは、最高のHERパフォーマンスを示し、その過電圧とターフェル勾配は、-266mVと96mV / dec ^-1 です。、それぞれ。 MoS ₂の触媒活性最初は良くなり、次に厚さが増すにつれて劣化します。高密度のMoS ₂ ナノシートは互いに凝集して、活性部位を減らし、抵抗を増やします。さらに、MoS ₂ ALDで作製したフィルムは基板にしっかりと接着しており、優れた安定性を示します。この作業により、MoS ₂の適切な厚さが明らかになります。フィルムは、電極触媒性能の最適化に有益であり、MoS ₂に大きなインスピレーションを与えます。水素発生のための貴金属触媒に取って代わる。