効率的な光触媒水素生成のためのS、N共ドープグラフェン量子ドット/ TiO2複合材料

背景

水素エネルギーは、高発熱量、簡単な保管と輸送、汚染がないなどの多くの利点を備えた新しいグリーン汚染のないエネルギーです。水と日光が現実世界で最も豊富で簡単にアクセスできる2つのエネルギー源であることを考えると、太陽エネルギーをH ₂ 水溶液からの抽出は、光触媒と水素エネルギーの分野で注目を集めています。 CdS、SiC、その他の多くの半導体と比較して、これらは光触媒H ₂ に広く使用されています。 進化[1,2,3,4,5,6]、TiO ₂ 低コスト、非毒性、優れた光化学的安定性、長い耐用年数など、いくつかの利点があり、産業用途にメリットがあります[7]。ただし、TiO ₂ の大きなバンドギャップ（3.2 eV） 光生成された電子と正孔の高速再結合は、その太陽エネルギー変換効率を制限します[8]。この問題を解決するために、金属元素のドーピング[9、10]、貴金属の堆積[11]、有機色素による増感[12、13]などの大規模な戦略が取られてきました。最近、TiO ₂ に大きな関心が集まっています。 グラフェンやカーボンナノチューブ（CNT）などの金属を含まない炭素材料を組み合わせたベースの複合材料。優れた電荷輸送特性により光触媒活性を効率的に高め、光生成された電子正孔の再結合率を低下させることができます。たとえば、Du etal。 [14]は、グラフェン/ TiO ₂ に基づく光触媒作用を報告しています。 コアシェルナノ粒子、および強化された光触媒活性は、TiO ₂ 間の相乗的相互作用により、大幅に拡張された光応答範囲と高い電子正孔分離効率に関連していました。 とグラフェン材料。ただし、グラフェンは本質的にバンドギャップがゼロの半金属であるため、光触媒への応用が大幅に妨げられます[15]。さらに、グラフェンとCNTは広範囲の光を吸収するため、他の光触媒が光を照射するのを妨げる可能性があります[16]。上記の欠点により、グラフェンベースおよびCNTベースの複合光触媒の光触媒性能が制限されます。

グラフェン量子ドット（GQD）は、新しい新興カーボンナノ材料として、横方向の寸法が10 nm未満のグラフェンの数層で構成され、グラフェンに由来する独自の特性を処理します[17]。 ZnO [18]、CdSe [19]などの従来の半導体量子ドットと比較して、GQDは、より高い水溶性、より優れた化学的安定性、低毒性、優れた生体適合性、および光電特性を示します。したがって、それらは、センシング[20、21]、太陽電池[22、23、24]、バイオイメージング[25、26]、および光触媒[27、28、29、30]に幅広い関心を集めています。最近、Qu etal。 [31]はGQD / TiO ₂ を準備しました ナノチューブ（GQD / TiO ₂ NT）低温での単純な水熱法による複合材料。調製したGQD / TiO ₂ の光触媒活性 メチルオレンジ（MO）の分解に関するNT複合材料は、純粋なTiO ₂ と比較して大幅に強化されました。 ナノチューブ。 Sudhagar etal。 [32]はGQD / TiO ₂ を準備しました 犠牲剤を必要とせずに、集光効率と水の酸化の触媒活性を高めるための中空ナノワイヤー（HNW）アーキテクチャ電極であり、光キャリアの根本的なメカニズムを実証しました（e ^- / h ⁺ ）動作中のGQD /金属酸化物界面での伝達特性。可視光駆動光触媒としてのGQDの可能性を示唆するいくつかの報告がありますが、長波長励起下での発光の欠如と可視領域での広い吸収（λ> 400 nm）のGQDは、依然として最適化されたメソッドを必要とします[33]。最近、窒素と硫黄を共ドープしたグラフェン量子ドット（S、N-GQD）が、広いスペクトル範囲での広い光吸収、高いキャリア輸送移動度、および優れた化学的安定性のために研究されています。 Qu et al [34]は、S、N-GQDが、純粋なGQDおよび可視光励起下での多色発光よりもはるかに優れた可視光吸収を処理することを実証しました。これらの結果は、GQDの元素ドーピングが太陽光触媒作用のための有望な触媒を生成する可能性があることを示しています。さらなる研究は、バンドギャップを調整し、光吸収領域を広げ、光量子効率を改善するためのGQDの変更に焦点を当てる必要があります。しかし、低コストで安定した高活性のGQDベースの光触媒の開発には大きな課題が残っています。

この論文では、GQDをSとNで同時に合成およびドーピングするための水熱法を報告しました。さらにS、N-GQD / TiO ₂ を準備しました。 （P25）簡単な熱水ルートによる複合材料。この複合材料は、H ₂ で優れた光触媒性能を示しました。 貴金属助触媒を使用せずに、UV-vis照射下でメタノール水溶液から製造。 S、N-GQD / TiO ₂ の光触媒活性 異なるS、N-GQD負荷量でも調査されました。最後に、実験結果に基づいて、光触媒性能の向上のメカニズムについて議論しました。

メソッド

S、N-GQDの合成

S、N-GQDの詳細な合成プロセスは他の場所で報告されています[35]。通常、1.26 g（6 mmol）のクエン酸と1.38 g（18 mmol）のチオ尿素を30 mLのDMFに溶解し、数分間撹拌して透明な溶液を得ました。次に、溶液を50mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに移しました。密閉したオートクレーブを180°Cで8時間一定に加熱し、室温まで冷却しました。エタノールを溶液に加えて沈殿物を回収し、10,000rpmで15分間遠心分離しました。

S、N-GQD / P25コンポジットの合成

S、N-GQD / P25複合材料は、水熱法によって得られました。通常、0.5 gP25および5mL S、N-GQD（2 mg mL ^-1 ）を20mLの蒸留水に加えました。混合物を室温で4時間撹拌し続け、均一な懸濁液を得た。その後、懸濁液を40 mLのテフロンで密封したオートクレーブに移し、150°Cで6時間維持しました。次に、S、N-GQD / P25複合材料を、4000rpmで5分間の遠心分離によって沈殿物を収集しました。そして最後に、固体を50°Cの真空オーブンで一晩乾燥させました。 S、N-GQD含有量が光触媒H ₂ に及ぼす影響を調査する 進化速度、S、N-GQDの含有量が異なるS、N-GQD / P25複合材料（0、1、2、3、5、8、および10 wt％）を準備しました。

特性評価

透過型電子顕微鏡（TEM）および高分解能TEM（HRTEM）画像は、200kVで動作するJEOLJEM-2100F顕微鏡によって取得されました。 X線回折（XRD）パターンは、40kVおよび300mAで動作するニッケルろ過CuKα放射線を使用してRigakuD / max-2500回折計で記録されました。フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルは、Nicolet 6700（Thermo Fisher）を使用して実行されました。ラマンスペクトルは、NEXUS670（Thermo Nicolet Corporation）によって実行されました。 UV-vis吸収スペクトルは、UV-vis分光光度計Lambda 950（Perkin Elmer、USA）を使用して測定しました。

光触媒水素生成

50ミリグラムの光触媒粉末を、犠牲剤として10mLのメタノールを含む100mLの水溶液に分散させました。 UV光と可視光の照射は、それぞれ400nmフィルターなしと400nmフィルター付きの300WXeランプから生成されました。生成されたH ₂ の量 オンラインガスクロマトグラフで測定しました。

光電気化学測定

過渡光電流応答は、従来の3電極システムを備えた電気化学ワークステーションで測定されました。対電極としてPtプレート、参照電極として飽和カロメル電極、および準備されたままのサンプルが作用電極としてITO基板上にコーティングされました。電極。具体的には、作用電極は、0.05 gの光触媒、0.2 gのポリエチレングリコール（PEG20000）、および1.0 mLの水からなるスラリーをドクターブレード法によってITOガラス電極にコーティングし、その後450°Cで30分間焼成することによって調製しました。電解質にさらされた作用電極の活性表面積は約2cm ² でした コーティングされた層の厚さは約8mmでした。電解質は0.5M Na ₂ でした SO ₄ 水溶液。光源は300WのXeランプでした。

結果と考察

図1は、合成されたままのS、N-GQDおよびS、N-GQD / P25サンプルのTEM画像を示しています。 ＴＥＭ画像は、Ｓ、Ｎ－ＧＱＤが明らかな凝集なしに均一な分散を有することを明らかにしている。図1aのHRTEM画像では、S、N-GQDの間隔が約0.24 nmの（0-110）格子縞が見えており[36]、S、N-GQDがグラファイトの性質を持っていることがわかります。 S、N-GQDの原子間力顕微鏡（AFM）画像と対応する高さプロファイルをそれぞれ図1bとcに示します。 S、N-GQDの厚さは、ほとんどが0.8〜1.2nmの範囲に分布しています。 P25ナノ粒子と混合した後、S、N-GQD / P25複合材料の典型的なTEM画像から明らかなように、S、N-GQDはP25に装飾され、よく分散しました（図1d）。

形態の特徴づけ。 a S、N-GQDのTEMおよびHRTEM画像。 b 、 c AFM画像とS、N-GQDの高さプロファイル。 d S、N-GQD / P25複合材料のTEM画像

純粋なP25、S、N-GQD、およびS、N-GQD / P25複合材料のXRDパターンを図2に示します。P25は、80パーセントのアナターゼ型TiO ₂ の混合物です。 そして20パーセントのルチルTiO ₂ 。 25.28°、36.96°、37.8°、48.05°、53.89°、55.02°、62.69°、70.26°、および75.03°の回折ピークは、（1 0 1）、（1 0 3）、（0 0 4 ）、（2 0 0）、（1 0 5）、（2 1 1）、（2 0 4）、（2 2 0）、および（2 1 5）アナターゼ型TiO ₂ ; 36.12°、41.18°、および56.72°の他のピークは、ルチルTiO ₂ の（1 0 1）、（1 1 1）、および（2 2 0）面に属します。 （JCPDSカードNo. 21–1272およびNo. 21–1275）。 S、N-GQDのスペクトルは、25.6°に1つの顕著なピークを示しています。これは、グラファイト構造の（0 0 2）面に対応します（層間距離は約0.34 nm）[37]。 S、N-GQD / P25のXRDスペクトルからS、N-GQDの典型的なピークが見つからず、出現したピークの位置と強度がP25と比較してほとんど変化していないことは注目に値します。これは、複合材料中のS、N-GQDの含有量が少ないためです。これは、S、N-GQDがTiO ₂ に影響を与えないことを明確に示しています。 結晶構造とサイズ。

P25、S、N-GQD、およびS、N-GQD / P25複合材料のXRDパターン

P25へのS、N-GQDのロードが成功したことを示すために、FTIRおよびラマンスペクトル測定を実行しました（図3）。 S、N-GQDのFTIRスペクトルでは、3232 cm ^-1 でのO-H伸縮振動; 1753 cm ^-1 でのC =Oの振動ピーク 、1185および782 cm ^-1 でのC =SおよびC–Sの非対称伸縮振動 、および1558 cm ^-1 でのN-Hの曲げ振動 表示されます。純粋なP25の場合、海外でのピークは400〜800 cm ^-1 Ti-OとTi-O-Tiの結合に対応します。 P25と比較して、S、N-GQD / P25のこの振動バンドは、S、N-GQDとTi-O-C振動の伸縮振動の組み合わせによって引き起こされるわずかな赤方偏移を示しています。これにより、S、N-GQDがP25と調整されていることが確認されます。

P25、S、N-GQD、およびS、N-GQD / P25のFTIRスペクトル

図4は、P25、S、N-GQDおよびS、N-GQD / P25のラマンスペクトルを示しています。 396、519、639 cm ^-1 にある3つの明らかな特徴的なピーク 対称群分析によると、P25のラマン活性モードに帰することができます。ただし、1357および1593 cm ^-1 にある2つの追加のDおよびGピーク S、N-GQDのラマン活性モードであるS、N-GQD / P25スペクトルで見ることができます。上記のすべての結果に基づいて、S、N-GQDがTiO ₂ に正常にロードされたと結論付けることができます。 ナノ粒子。

P25、S、N-GQDおよびS、N-GQD / P25のラマンスペクトル

光吸収は、光触媒の光触媒性能に影響を与える重要な要素です。 S、N-GQDのUV-vis吸収（図5 a）は、345nmと462nmを中心とする2つの吸収帯を示します。これは、340nm付近を中心とする吸収帯が1つしかない従来のGQDとは大きく異なります[38,39 、40]。 SとNをGQDにドープすると、バンドギャップが変化し、この区別が生じる可能性があることは明らかです。吸収端の位置から、S、N-GQDの光学的直接バンドギャップ値は、確立されたTaucの関係（αhυ）を使用して決定できます。 ² =α ₀ （hυ - E _g ）、ここでhυ 、α ₀ および E _g は、それぞれ光子エネルギー、一定および光学バンドギャップです[41]。図5bに示すように、S、N-GQDの直接バンドギャップの2.5 eVのギャップエネルギーは、線形外挿を適用することで簡単に取得できます。 E _g S、N-GQDの割合はTiO ₂ よりも低い （3.2 eV）、このバンドギャップ差を0.7 eVにして、S、N-GQDが可視光を吸収および励起できるようにします[42]。水溶液中で測定されたP25およびS、N-GQD / P25複合材料のUV-vis吸収を図5cに示します。純粋なP25は、400〜800 nmの可視光領域ではほとんど吸収されませんが、S、N-GQD / P25複合材料の吸収は可視範囲である800nmまで広がります。明らかに、S、N-GQDは、S、N-GQD / P25複合材料の光応答範囲を可視光に効率的に広げることができ、可視光駆動の光触媒活性を高めることが期待されます。

UV-vis測定。 a S、N-GQDのUV-vis吸収スペクトル。 b S、N-GQDの対応するTaucプロット。 c P25およびS、N-GQD / P25のUV-vis吸収スペクトル

図6は、H ₂ のUV-vis光照射下で、S、N-GQD / P25にさまざまな量のS、N-GQD（wt％）を含むさまざまなサンプルの光触媒性能を示しています。 製造。純粋なP25は比較的低い光触媒H ₂ を示すことがわかります 生成速度（1.7μmol/ h）、おそらくそのTiO ₂ 紫外線と光生成された電子と正孔の急速な再結合のみを吸収することができます。 S、N-GQDとのカップリング後、光触媒H ₂ 複合材料の生成率は、S、N-GQDの量の増加とともに徐々に増加します。最高の生成速度（5.7μmol/ h）は、3 wt％のS、N-GQDカップリングサンプルで得られます。これは、純粋なP25の3.6倍です。これらの結果は、H ₂ を改善するための実行可能な方法であることを示しています。 純粋なTiO ₂ の生成活性 それをS、N-GQDと結合することによって。これは主に、S、N-GQD-TiO ₂ に良好なエネルギーバンドマッチングが存在することに起因します。 界面での非常に効率的な電子正孔分離を促進するヘテロ接合[43]。さらに、S、N-GQDは電子を効率的に移動させ、光生成された電子と正孔の再結合を効果的に抑制することができます。ただし、S、N-GQDの内容をさらに増やすと、H ₂ 生成率は徐々に低下しました。これはおそらく、S、N-GQDの不透明度と光散乱により、入射光の吸収が減少し、触媒活性部位が減少したためです[44]。

光触媒H ₂ UV-vis光下でのS、N-GQDの量が異なる純粋なP25およびS、N-GQD / P25複合材料の生成率

光触媒H ₂ 光触媒の発生率も可視光（λ）下で調べた。 =400–800 nm）照射。図7に示すように、純粋なP25は、可視光（λ）内でほとんど吸収されないため、光触媒活性をほとんど示しません。 =400–800 nm）バンドギャップが広いため（3.2 eV、光λでのみ励起できます <413 nm）。逆に、S、N-GQDをP25にロードすると、光触媒H ₂ 進化速度は可視光照射下で徐々に増加します。これは、S、N-GQDが可視光によって励起され、光触媒活性を持っている可能性があることを示しています。

光触媒H ₂ 可視光下での純粋なP25およびS、N-GQD / P25複合材料（3 wt。％S、N-GQD）の生成率

光触媒におけるS、N-GQD / P25の実用性をさらに理解するために、そのサイクル安定性を研究しました。図8は、S、N-GQD / P25複合光触媒が3回の繰り返しサイクル内で優れた安定性を持っていることを示しており、S、N-GQD / P25が光触媒分野での潜在的な用途を持つ可能性があることを示しています。

3 wt％S、N-GQDs / TiO ₂ の3回の繰り返しサイクル実験

さらに、光触媒における光生成電荷キャリアの励起と移動に関する詳細情報を取得するために、ITOガラス上にコーティングされたP25およびS、N-GQD / P25複合材料の過渡光電流応答を、UV-vis照射のいくつかのオンオフサイクルについて調査しました。 。図9に示すように、すべてのP25、S、N-GQD、およびS、N-GQD / P25電極は、UV-vis照射下で繰り返されるオン/オフサイクル中に敏感な光電流応答を示します。光電流密度の変化する傾向は、それらの光触媒H ₂ と一致しています。 進化の活動。 P25電極の場合、高い電位でもUV-vis光に対する光電流応答は非常に弱くなります。 S、N-GQD電極の場合、光電流応答はP25単独の場合よりも強くなりますが、はるかに遅くなります。 S、N-GQDのこの光電流ヒステリシス挙動は、光生成された電子と正孔の高い再結合率と、電荷移動に対するS、N-GQD間の高い界面抵抗に起因する可能性があります[45]。対照的に、S、N-GQDの組み合わせ後、S、N-GQD / P25の光電流応答は、P25単独と比較して9倍著しく改善されています。 S、N-GQD / P25の大幅に強化された光電流は、S、N-GQDがグラフェンのナノスケールフラグメントであり、より大きな活性表面を提供し、TiO _{2 > 。さらに、S、N-GQDは、光触媒H 2 で頻繁に使用される助触媒Ptのように電子リザーバーとして機能します。 、これは光生成された電子を迅速に移動させるのに役立ちます。この結果は、S、N-GQDが固体電子移動試薬として機能し、光生成電子移動を加速できることをさらに証明し、S、N-GQD / P25複合材料が光触媒H 2 <の有望な助触媒であることを示しています。 / sub> 生産。}

UV-vis光照射下でのP25、S、N-GQD、およびS、N-GQD / P25複合材料の過渡光電流応答

さらに、図10に示すように、純粋なP25のPLスペクトルは、波長範囲350〜550 nmの発光バンドを示します。これは、TiO ₂ の励起子バンドエッジ発光に割り当てられています。 。純粋なP25と比較して、すべてのS、N-GQD / P25サンプルは大幅に減少したPL発光を示し、PL発光の消光効率はS、N-GQD含有量の増加とともに増加します。この観察は、TiO ₂ の電荷再結合を明らかにします S、N-GQDとの組み合わせにより大幅に遅延しました。上記の結果に基づいて、強化された光触媒H ₂ の可能なメカニズムを提案しました。 S、N-GQD / P25複合材料の生産活動。図11に示すように、このメカニズムは次の3つのポイントで説明できます。まず、UV光照射下で、S、N-GQDは、P25からの光生成電子をトラップし、光生成電子の分離を促進する電子リザーバーとして機能します。 PL測定により確認された、効率的な正孔対。第二に、可視光照射下では、S、N-GQDは光増感剤として機能してP25を増感し、電子をP25の伝導帯に供与して、可視光駆動の光触媒H ₂ をもたらします。 生産活動。さらに、2.5 eVの狭いバンドギャップにより、S、N-GQDは可視光を変換し、可視光照射下で光触媒活性を持ちます。これは、UV-vis吸収と光触媒H ₂ によって確認されます。 可視光測定下での生成。光触媒反応プロセス全体は、次の式で表すことができます[46]：

異なる量のS、N-GQDを含む純粋なP25およびS、N-GQD / P25複合材料のPLスペクトル。励起波長：280 nm

光触媒H ₂ の提案されたメカニズム UV-vis光照射下でのS、N-GQD / P25複合材料の進化

結論

結論として、水溶液中でS、N-GQD / P25複合材料を調製することに成功しました。複合材料は、TEM、HRTEM、FTIR、ラマンおよびXRD分析によって研究されました。私たちの結果は、P25に装飾されたS、N-GQDが、P25の可視光吸収を明らかに広げ、光触媒H ₂ に対する活性を高めることができることを示しました。 UV-vis光照射下での製造。特に、3 wt％のS、N-GQD / P25は、純粋なP25の約3.6倍の最高の光触媒能力を示しました。さらに、S、N-GQD / P25複合材料は、効率的な光触媒H ₂ も示しました。 P25よりも有利な可視光下での生産活動。全体として、S、N-GQD / P25複合材料は、水素製造とエネルギー変換のための太陽光の利用率の向上を示しました。