単分散FePt-Fe₃O₄二元ナノ粒子の最適化後処理戦略

概要

ポリオール法でFePt合金ナノ材料の最適な1:1組成を得るには、鉄前駆体（五臭化鉄、Fe(CO)₅）を過剰に用いる必要がある。これはFe(CO)₅がFePt合成の典型的温度で気相に存在し、完全には消費されないためである。余剰鉄前駆体を消費してFe₃O₄ナノ粒子を生成することは、鉄前駆体を有効活用する効果的な戦略である。本論文では、余剰鉄を消費する容易な後処理法を適用し、150℃と200℃での後処理で酸化してFe₃O₄を生成し、単分散二元FePt-Fe₃O₄ナノ粒子系を創出した。後処理法はFePtナノ粒子の結晶構造、粒径、組成に影響を与えない。しかし、後処理温度を150℃から200℃に上げるだけで、fcc-Fe₃O₄ナノ粒子の含有量と粒径を増加させられる。

背景

FePtナノ材料は、磁気記録、永久磁石、燃料電池触媒、生物医学などへの応用が期待され大きな注目を集めている。鉄ペンタカルボニル（Fe(CO)₅）の熱分解、白金アセチルアセトネート（Pt(acac)₂）の還元、オレイン酸（OA）とオレイルアミン（OAm）による安定化を含むポリオール法が、FePtナノ材料合成に広く用いられている。この手法は合成が容易、経済的、大量生産可能など多くの利点がある。一般にFePtナノ材料の性能は組成に強く依存する。最適なFe:Pt=1:1比を得るには、Fe前駆体をPt前駆体の2倍量用いる必要がある。これはFe(CO)₅がFePt合成の典型的温度で気相に存在し、完全には消費されないためである。多くの研究者が余剰鉄の形態を研究し、鉄前駆体を有効活用しようとしてきた。余剰Fe(CO)₅がOAやOAmと反応してFe-オレートやFe(CO)ₓ-OAm錯体を形成することが報告されている。合成温度を上げて余剰鉄を消費し、リフラックス過程でFe₃O₄を生成する戦略も有望である。合成温度を300℃まで上げると、Fe/Ptモル比3で全鉄前駆体が消費され、鉄原子がFePtナノ粒子上で核生成・成長してダンベル型ナノ構造を形成する。280℃、モル比2.2では、余剰鉄がFePtナノ粒子上に極薄のFe₃O₄シェルを形成する。また、大気中酸化でもFe₃O₄形成を確保できる。要するに、余剰鉄前駆体を消費してFe₃O₄ナノ粒子を作ることは、FePtとFe₃O₄ナノ粒子の自己組立が高性能交換結合ナノコンポジット磁石の製造を可能にするため、鉄前駆体の有効活用策となる。ここでは、余剰鉄を消費する別の容易な後処理法を報告し、単分散二元FePt-Fe₃O₄ナノ粒子系を生成し、後処理温度がFe₃O₄ナノ粒子の含有量とサイズに及ぼす影響を調べた。

手法

FePt-ヘキサン系の後処理で余剰鉄を消費し、単分散二元FePt-Fe₃O₄ナノ粒子を合成した。FePtナノ粒子合成の装置と方法は先行研究に記載の通り。簡略すると、Pt(acac)₂ 0.1 mmol、Fe(CO)₅ 1.0 mmolを前駆体とし、OA 1.6 mL、OAm 2 mLを界面活性剤、ジベンジルエーテル（DE）10 mLを溶媒として用いた。高純度Ar雰囲気下で175℃、1時間維持して酸化を防ぎFePtナノ粒子を合成した。粒子をエタノールで繰り返し洗浄、遠心分離し、最終的に約5 mg/mL濃度でヘキサンに分散させた。典型的な後処理では、合成済みFePt-ヘキサン溶液2 mLとOAm 2 mLを石英坩堝に注入し、垂直管状抵抗炉内に配置。5℃/分で150℃または200℃まで昇温し、保護雰囲気なしで1時間保持。冷却後、後処理ナノ粒子を洗浄、遠心分離し、ヘキサンに保存した。

透過電子顕微鏡（TEM、JEM-2100F）試料は、ナノ粒子分散液をアモルファスカーボン支持銅グリッドに滴下乾燥して作製。ナノ粒子サイズと分布は、TEM像で少なくとも100粒子をカウントしWin Roofソフトウェアで解析。結晶構造は選択領域電子回折（SAED）とX線回折（XRD、Ultima IV）で決定。単分散二元FePt-Fe₃O₄ナノ粒子系におけるFePt相とFe₃O₄相の重量百分率を定量するため、標準リートベルト法でXRDパターンをフィッティングした。ナノ粒子組成はTEM-EDSとX線光電子分光（XPS、ESCALAB250）で分析。XPS試料はナノ粒子-ヘキサンインクをSi基板上で大気乾燥して作製。磁気特性は室温で振動試料磁力計（VSM、MicroSense EZ9）で測定。

結果と考察

合成直後のFePtナノ粒子の典型的SAEDパターン（図1a₁）は、fcc-FePt（111）と（220）面のリングとしてインデックスされた。200℃後処理後のSAEDパターン（図1a₂）には明確に2種類のリングが見られ、一方はfcc-Fe₃O₄（200）、他方は（311）に由来する。合成直後と後処理後のXRDパターン（図1b₁-b₃）では、合成直後のFePtナノ粒子の回折ピークは無秩序fcc相としてインデックスされ（図1b₁）、SAED結果や他の研究と一致する。150℃から200℃へ温度上昇に伴い、fcc-Fe₃O₄相の回折ピーク強度が増大。先行研究の通り、XRDピーク強度はfcc-Fe₃O₄含有量に依存する。標準リートベルト法でパターンをフィッティングし、fcc-Fe₃O₄重量百分率を定量解析した。図1(b₂)(b₃)で赤線がフィットパターン、青線が実測とフィットの差分パターン。フィットパターンは実測パターン（黒線）とよく一致し、fcc-Fe₃O₄含有量は後処理温度150℃から200℃上昇で42.6から82.9 wt%へ増加。これは余剰鉄が後処理中に酸化してfcc-Fe₃O₄ナノ粒子となり、温度上昇でその含有量が増えることを示す。

図2は合成直後と後処理後のTEM像。図2aで合成直後のFePtナノ粒子は黒く単分散。150℃後処理後（図2b）も単分散で凝集せず、一部に灰色粒子が観察される。200℃後処理（図2c）でも黒と灰色の粒子混合だが、灰色ナノ粒子のサイズが150℃時より大きい。図2cの白枠内の高分解能TEM（HRTEM）像（図2d）では、灰色ナノ粒子の格子縞間隔0.299 nmがfcc-Fe₃O₄（200）の格子間隔に対応。黒ナノ粒子の干渉縞約0.221 nmはfcc-FePt（111）に対応。TEMとXRD結果から、黒ナノ粒子がfcc-FePt、灰色がfcc-Fe₃O₄と判明。FePtとFe₃O₄のTEMコントラスト差は、ダンベル型FePt-Fe₃O₄ナノ構造の報告と類似。単分散灰色Fe₃O₄ナノ粒子は後処理試料のみに見られ、後処理法がナノ粒子凝集を誘起せず、単分散二元FePt-Fe₃O₄ナノ粒子系作製の効果的手法であることを示す。

後処理温度がFePtとFe₃O₄ナノ粒子成長に及ぼす影響を定量解析するため、異なる条件で生成したナノ粒子の粒径をカウントした。黒FePtナノ粒子の粒径分布（図3a₁-a₃）はガウス関数によく従い、同一範囲に分布。FePtナノ粒子の平均粒径は、合成直後、150℃後処理、200℃後処理でそれぞれ3.56±0.41、3.58±0.38、3.57±0.43 nm。全黒FePtナノ粒子の粒径は約3.6 nmで、後処理法がFePtナノ粒子粒径に顕著な影響を与えないことを示す。一方、灰色Fe₃O₄ナノ粒子の粒径は、150℃で4.14±0.81 nm（図3b₁）から200℃で6.60±0.78 nm（図3b₂）へ増大。単分散FePtとFe₃O₄球状ナノ粒子が均一分布している（図2参照）ため、二元FePt-Fe₃O₄ナノ粒子系におけるFe₃O₄体積分率を少なくとも5ゾーンでカウント。結果、後処理温度150℃から200℃上昇でFe₃O₄体積分率が64.3±9.7%から92.5±6.1%へ増加し、XRD重量百分率結果と本質的に一致。これは後処理温度調整が、単分散二元FePt-Fe₃O₄ナノ粒子系における余剰鉄成長とFe₃O₄ナノ粒子粒径制御の効果的手段であることを意味する。

図4は合成直後と200℃処理ナノ粒子のXPS解析。Fe 2p信号はFe 2p₃/₂とFe 2p₁/₂で構成され、合成直後のFePtナノ粒子でのこれらの結合エネルギーはそれぞれ710.2 eVと723.7 eV（図4a₁）。これらは純Fe（710、723 eV）より高く、単一セル内Fe-Pt結合による。200℃後処理後は710.5 eVと723.8 eVに上昇（図4b₁）、Fe₃O₄値（710.6、724.1 eV）に近づく。合成直後のO 1s結合エネルギーは532.3 eV（図4a₂）で、表面吸着H₂OやO₂に対応。200℃後処理試料では530.7 eVにもう1ピーク出現（図4b₂）、Fe酸化由来のO²⁻イオンに帰属。Fe 2pスペクトルにサテライトピークなしは、FeがFe₃O₄でありFe₂O₃でないことを示し、XRDとTEM結果と整合。PtのXPSスペクトル（図4a₃、b₃）では、Pt 4f領域が典型的スピン軌道ダブレット（4f₇/₂、4f₅/₂）で、結合エネルギーはそれぞれ約71.0、74.3 eVに近く、後処理法はPt 4f結合エネルギーに影響しない。

室温（298 K）磁気ヒステリシスループ（図5）。合成直後のFePtナノ粒子は直線的で保磁力ほぼゼロ、室温で超常磁性。無秩序fcc構造と微小粒径がFePtナノ粒子の超常磁性をもたらすとの報告と整合。200℃処理二元FePt-Fe₃O₄ナノ粒子では微小だが非ゼロの保磁力（5.7 Oe）を観測。通常Fe₃O₄ナノ粒子は粒径20 nm未満で超常磁性だが、8-15 nm範囲で保磁力約5 Oeで一定との報告もある。本研究の二元系は、3.6 nm FePt（17.1 wt%）と6.6 nm Fe₃O₄（82.9 wt%）の組合せで、異種ナノ粒子間相互作用も非ゼロ保磁力に寄与する可能性がある。ゼロ保磁力FePtが200℃後処理で非ゼロになることは、後処理法でFe₃O₄ナノ粒子が生成されることを再確認する。

図4のFe 2pとPt 4fピークからFe/Pt比を算出。XPS試料（ナノ粒子-ヘキサンインク）のFe含有量は、合成直後と200℃処理でそれぞれ88.6%と90.5%。一方、TEM-EDSではFePtナノ粒子のFeカウントは合成直後と後処理でほぼ同一（72.8%と72.3%）で、FePt-ヘキサンインクや二元系より低い。したがって、リフラックス、冷却、洗浄過程で余剰鉄が気相から液相（FePt-ヘキサンインク中）へ移行したと推測される。FePt-ヘキサンインク中の余剰鉄種の性質は不明だが、界面活性剤と結合してFePtナノ粒子安定化に寄与している可能性が高い。余剰鉄酸化、またはFe₃O₄ナノ粒子成長は温度と雰囲気に強く依存。高純度Ar系では様々な温度でFe₃O₄ナノ粒子は得られず、FePt溶液は真空下で100℃でも乾燥する。大気中では単分散二元FePt-Fe₃O₄ナノ粒子系が容易に得られ、100℃以上でFe₃O₄生成、しかし250℃ではFePt溶液が乾燥する。後処理温度150℃から200℃上昇で、二元系内Fe₃O₄ナノ粒子の粒径と含有量が増加するのは、FePt-ヘキサン-OAm溶液中での温度強化拡散成長によるものと考えられる。

結論

要約すると、後処理法はポリオール法FePtナノ材料合成で用いられる余剰鉄消費の効果的戦略である。余剰鉄は後処理で酸化してFe₃O₄となり、単分散二元FePt-Fe₃O₄ナノ粒子系が生成される。fcc-Fe₃O₄ナノ粒子の含有量と粒径は、後処理温度を150℃から200℃に上げるだけで容易に増加させられる。