効率的な光電気化学水酸化のためのCdSナノ粒子修飾α-Fe2O3/ TiO2ナノロッドアレイ光アノード

要約

この作業では、CdSナノ粒子修飾α-Fe₂を合成するための水熱法を伴う、簡単な連続イオン層吸着および反応プロセスを示します。 O ₃ / TiO ₂ 効率的な光電気化学（PEC）水の酸化のためのナノロッドアレイ。 CdS /α-Fe₂を統合する O ₃ / TiO ₂ 三元系では、光アノードの光吸収能力は、可視光領域に対する明らかに広い光学応答で効果的に改善でき、光生成キャリアの分離を大幅に促進し、PEC水の酸化性能の向上をもたらします。重要なのは、Fe ₂間の設計された異常なタイプIIヘテロ構造の場合です。 O ₃ / TiO ₂ 、Fe ₂の伝導帯の位置 O ₃ TiO ₂よりも高い、Fe ₂からの光生成電子 O ₃ TiO ₂から光生成された正孔と急速に再結合しますしたがって、Fe ₂から光生成電子を効率的に分離できます。 O ₃ / TiO ₂からの穴 Fe ₂で O ₃ / TiO ₂ インターフェース、Fe ₂内の光生成ホールの分離効率を大幅に改善 O ₃ TiO ₂での光生成電子注入効率を向上させます。 PEC水の酸化の光アノードとして機能するCdS /α-Fe₂ O ₃ / TiO ₂ ヘテロ構造電極は、0.62 mA cm ^{− 2} の改善された光電流密度を示しますアルカリ電解液中の1.23V vs.可逆水素電極（RHE）で、明らかに負にシフトした開始電位80mV。この作業は、TiO ₂のPEC水の酸化性能を向上させるための有望な方法を提供しますベースのヘテロ構造フォトアノード。

背景

汚染と化石の限られた資源の深刻な問題を解決するために、水素を生成するための光電気化学（PEC）水分解は、太陽エネルギー変換の最も有望な戦略の1つと見なされてきました。 TiO ₂に基づくPEC水の酸化に関する最初の報告以来 [1]、TiO ₂ 安定したPEC特性、強力な光学応答、および適切なエネルギーバンド位置により、PEC水の酸化用の光アノード材料として大きな注目を集めています[2、3]。ただし、元のTiO ₂のPECパフォーマンス光アノードは、光生成キャリア分離能力の低さと光吸収能力の不足に起因する遅い水の酸化速度によって大きく制限されます[4、5]。

したがって、元のTiO _2、のPEC水の酸化性能を改善するためにさまざまな戦略が取られてきました。表面改質[6]、量子ドット増感、ヘテロ接合構築[7、8]など。光生成されたキャリア分離性能を改善するための1つの効率的な方法は、ヘテロ構造の光アノードを構築することです。たとえば、TiO ₂間のヘテロ接合の構築およびエネルギーバンド構造が一致するその他の金属酸化物半導体（Co ₃など） O ₄ / TiO ₂ [9]およびZnIn ₂ S ₄ / TiO ₂ [10、11]）光生成された電子と正孔の分離を効果的に促進できます。したがって、元のTiO ₂のPEC水分解性能明らかに強化することができます。さまざまな金属酸化物半導体の中で、ヘマタイト（α-Fe₂ O ₃ ）は、太陽光の収集に適したバンドギャップ（〜2.0 eV）、優れた安定性、および低コストのため、有望な光アノード材料と見なされています[12]。さらに、α-Fe₂の理論上の電力変換効率（PCE） O ₃ 12.6 mA cm ^{− 2} の光電流密度で15.3％に達する可能性があります標準水素電極下の1.23V vs.可逆水素電極（RHE）[13]。したがって、α-Fe₂を構築する O ₃ / TiO ₂ ヘテロ構造の光アノードは、TiO ₂のキャリア分離性能を向上させるだけではありません。だけでなく、TiO ₂の光吸収範囲を効果的に拡張します。一方、いくつかの最新の研究によると、α-Fe₂ O ₃ フォトアノードは、電子正孔対の寿命が短く、正孔拡散長（2〜4 nm）が短いため、光生成キャリアの再結合率が高くなり、PEC性能の向上が妨げられます[12]。その場合、Fe ₂のPEC水分解性能をさらに高めるために O ₃ / TiO ₂ 光陽極、CdS [14、15]やPbS [16]のようないくつかの狭バンドギャップ半導体は、光生成キャリアの分離を容易にするために結合することができます。その中で、CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ ヘテロ構造の光アノードは、バンドギャップが一致し、光吸収範囲が拡大した有望な選択肢と考えられています。また、CdS / Fe ₂の界面で光生成キャリアを迅速に分離できるため、キャリア輸送プロセスを効果的に改善できます。 O ₃ / TiO ₂ 、それによってキャリア再結合率が大幅に低下します。

さらに、PEC水分解システム用の高度な電極を構築するために、電極材料は、十分な入射光捕捉能力や電荷輸送のためのトンネルなどの特性を備えている必要があります。一般的な平面光陽極と比較して、一次元（1D）ナノロッド（NR）アレイ光陽極は、強化された多重散乱プロセス[17]により、優れた入射光収穫性能を示し、PEC水の酸化性能が向上します。さらに、1D NRアレイは、光生成キャリアがNRに沿って直接輸送できるため、優れたキャリア輸送性能も示すことが報告されています。これにより、結晶境界での直接キャリア再結合を効果的に回避できます[18]。また、このような1D NRアレイの表面積をさらに拡大するために、より多くのPEC反応サイトをもたらし、PEC性能を向上させることができるため、分岐ナノ構造を持つ1DNRが期待されます[19]。このような統合アーキテクチャは、効果的な集光のための長い光路、優れた電荷輸送のための短い拡散距離、および高速界面電荷収集のための大きな表面積を提供します。これは、PECパフォーマンスの向上に大きなメリットがあります。したがって、CdSで修飾されたFe ₂を設計することは特に興味深いでしょう。 O ₃ / TiO ₂ PEC水の酸化用のヘテロ構造NRアレイ。

ここでは、CdS修飾Fe ₂を合成するための簡単な連続イオン層吸着および反応（SILAR）-水熱法を報告しました。 O ₃ / TiO ₂ 効率的なPEC水の酸化のためのNRアレイ。 UV-vis研究により、CdS / Fe ₂が確認されました O ₃ / TiO ₂ NRアレイは、明らかに広い光吸収範囲で優れた光学応答性能を示します。電荷移動プロセスの改善と電荷再結合率の低下は、PLスペクトルとEISプロットによって証明できます。 PEC水の酸化、CdS / Fe ₂の光アノードとして適用 O ₃ / TiO ₂ NRアレイは、0.62 mA cm ^{− 2} の大幅に強化された光電流密度を示します（1.23 V対RHE）元のTiO ₂と比較したアルカリ電解質（0.32 mA cm ^{− 2} 1.23 V対RHE）。 CdS / Fe ₂の合成経路と応用 O ₃ / TiO ₂ 現在報告されているNRアレイは非常に重要であり、他の光起電および光電子デバイスに適用できます。

メソッド

CdS / Fe ₂の準備 O ₃ / TiO ₂ NRヘテロ構造光アノード

TiOの合成₂ NRアレイ

TiO ₂を合成するには FTOガラス上のNRアレイ、FTOを長方形に切断し、脱イオン水、アセトン、エタノールで連続して超音波洗浄しました。次に、FTOを脱イオン水（20 ml）、塩酸（20 ml）、チタンイソプロポキシド（1.1 ml）の混合溶液を入れたオートクレーブに入れ、160°Cで6時間焼きました。反応後、FTOを脱イオン水とエタノールで数回洗浄し、450°Cの空気中で0.5時間アニーリングしました。

Feの合成₂ O ₃ / TiO ₂ NRアレイ

α-Fe₂を成長させる O ₃ TiO ₂ NR、得られたTiO ₂ NRアレイをFeCl ₃の混合溶液に入れました（15 ml、0.1 M）およびNaNO ₃ （15 ml、0.5 M）その後、オートクレーブに移します。 100°Cで2時間加熱し、オートクレーブを室温まで冷却し、FTO基板を脱イオン水とエタノールで数回洗浄しました。最後に、FTO基板を450°Cの空気中で1時間アニーリングしました。

CdS / Fe ₂の合成 O ₃ / TiO ₂ NR

得られたα-Fe₂ O ₃ / TiO ₂ NRアレイをメルカプトプロピニオク酸（MPA、0.3 M）のエタノール溶液で50°Cで一晩前処理した後、エタノールで洗浄して過剰なMPAを除去しました。 CdS層を堆積させるために、簡単な連続イオン層吸着および反応（SILAR）法が適用されます。前処理されたNRアレイは、Cd（NO ₃を含む4つの異なる溶液に30秒間連続して浸漬されました。）₂ ・4H ₂ O（エタノール、0.1 M）、純粋なエタノール、Na ₂ S・9H ₂ O（メタノール、0.2 M）と純粋なメタノール。 SILARプロセスを5回繰り返した後、基板をメタノールで洗浄して余分なCdSを除去しました。

材料の特性評価

相構造は、20〜80°の2θ範囲のX線粉末回折計（XRD）によって特徴づけられました。製品の形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）に取り付けられたエネルギー分散型X線分光法（EDS）で研究されました。透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、Tecnai 20U-Twin装置を介して収集されました。吸収スペクトルとフォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、それぞれTU-1900とHitachiU-4100でテストされました。

光電気化学性能の特性評価

PECの水の酸化性能は、3電極モードのCHI660E電気化学ステーションで特徴づけられました。適用された電解質は1MNaOHで構成されていました。テストの前に、システムをアルゴンで30分間バブリングして、電解質の溶存ガスを除去しました。線形掃引ボルタモグラム（LSV）およびクロノアンペロメトリーI- t 曲線は、標準的な太陽光照明（100 mW cm ^{− 2} ）で記録されました。）。 Mott-Schottkyプロットは、暗所でAC周波数1.0kHzで測定されました。

以降、電極電位はネルンストの式でRHE電位に変換されます。

$$ {E} _ {\ mathrm {RHE}} ={E} _ {\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl}} + 0.059 \ \ mathrm {pH} + {E ^ o} _ {\ mathrm { Ag} / \ mathrm {AgCl}} $$（1）

ここで E _RHE 変換されたポテンシャル対RHE、 E _{Ag / AgCl} 測定された電位対Ag / AgCl電極、および E ^o _{Ag / AgCl} =25°Cで0.1976V。

結果と考察

構造と形態の特性評価

合成された生成物の相構造は、図1のXRDパターンによって特徴付けられます。図1aに示すように、ルチル型TiO ₂ ナノロッドアレイ（NR）は正常に合成されます。 36.0°、44.1°、54.3°、62.7°、64.0°、65.4°、および69.8°の回折ピークは、（101）、（210）、（211）、（002）、（310）、（221）によく対応します。）、および（112）ルチルTiO ₂の平面（JCPDS。21-1276）。 Fe ₂の堆積後 O ₃ 、32.9°および45.2°での追加のXRD回折ピークは、Fe ₂の（222）および（332）面にインデックスを付けることができます。 O ₃ （JCPDS。39-0238）。 SILARプロセスを適用してCdSナノ粒子を成長させ、26.4°、28.2°の回折ピークはCdSの（002）および（101）面によく対応し（JCPDS。65-3414）、Fe上でのCdSナノ粒子の成長の成功を確認します₂ O ₃ / TiO ₂ 。図1bのSEM画像は、TiO ₂ NRは、直径50nmのFTO基板上で均一に成長します。 NR面は比較的滑らかです。 Fe ₂の成長後 O ₃ TiO ₂の表面、Fe ₂の直径 O ₃ / TiO ₂ ジェスチャーが大きくなり、60nmに増加します。さらに、NRの表面ははるかに粗くなります。 CdSナノ粒子をさらに堆積させると、Fe ₂の直径が大きくなる可能性があります。 O ₃ / TiO ₂ 複合NR。得られたCdS / Fe ₂の元素分布をさらに確認する O ₃ / TiO ₂ NR、クロスビューEDSマッピング画像が記録され、追加ファイル1：図S1、追加ファイル2：図S2に表示されます。 Ti、Fe、Cd、Sの元素がサンプル間で均一に分布していることがわかります。

CdS / Fe ₂のHRTEM画像と選択領域電子回折（SAED）パターン O ₃ / TiO ₂ NRを図2に示します。両方のTiO ₂ およびFe ₂ O ₃ は十分に結晶化されており、CdSナノ粒子はFe ₂の表面で成長します。 O ₃ 。 0.31、0.27、および0.21 nmの格子間隔は、CdS、Fe ₂の（101）、（222）、および（210）面によく対応できます。 O ₃ 、およびTiO ₂ 、それぞれ（図2a）。図2bに記録されたSAEDパターンからの回折リングを見ることができます。これは、ルチルTiO ₂の（101）、（210）面によくインデックス付けできます。、（222）、（332）Fe ₂の平面 O ₃ 、および（002）、（101）CdSの平面。 TEMの結果は、XRDの特性評価の結果とよく一致しています。

CdS / Fe ₂の化学組成と原子価状態 O ₃ / TiO ₂ ハイブリッドNRはXPSスペクトルによって研究されます。図3aは調査スペクトルを示し、Ti、Fe、O、Cd、およびS元素の存在が示されています。元素Cの外観は、炭素ベースの封じ込めに割り当てられています。図3bのTi2p XPSスペクトルの場合、458.2および464.2eVにあるこれらの分割された2つの異なるピークをTi2 p _3/2に割り当てることができます。および2p _1/2 TiO ₂ [20]。 Fe2pのXPSスペクトルを図3cに示します。 710.6および724.10eVに2つの異なるピークが見られます。これは、Fe 2 p _3/2によく対応しています。および2p _1/2 α-Fe₂のピーク O ₃ [21]。 O 1sのコアレベルXPSスペクトルを図3dに示します。ここで、531.2 eVのピークはチタンと酸素の間のTi–O結合に起因し、531.9eVのピークは間のFe–O結合に起因する可能性があります。鉄と酸素[20、21]。図3eは、Cd 3d _5/2に起因するCdのXPSスペクトルを示しています。 405.2eVで。 S2PのXPSスペクトルを図3fに示します[22]。中央のピークはS2p _1/2の2つのピークに分割されますおよび2p _3/2 161.5および162.6eVで[22]。

図4aは、さまざまな光電極の吸収スペクトルを示しています。 TiO ₂ は、400 nmでの典型的な吸収バンドエッジを示しています。これは、TiO ₂の固有のバンドギャップ吸収に起因する可能性があります。（3.2 eV）。 Fe ₂とカップリングした後 O ₃ 、Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ は、約540nmの可視光領域での吸収の向上を示しています。吸収帯の端の拡張は、Fe ₂の可視に敏感な成分によるものです。 O ₃ （2.0〜2.2 eV）。 CdSナノ粒子をさらに修飾した後、光吸収端をさらに580nmまで拡張できます。 TiO ₂のカップリングを確認します Fe ₂を使用 O ₃ CdSは、光吸収特性を可視光領域に効果的に調整できます。フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、CdSとFe ₂の取り込みの影響を研究するために適用されます O ₃ CdS / Fe ₂で O ₃ / TiO ₂ 光生成されたキャリアの輸送と再結合の振る舞いに関するハイブリッド。 PLピークの強度が低いほど、サンプル中の光生成キャリアペアの分離効率が高くなります。図4bは、TiO ₂のPLスペクトルを示しています。、Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ 、およびCdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ サンプル。 Fe ₂であることは明らかです O ₃ / TiO ₂ NRは、元のTiO ₂よりも低いキャリア再結合率を達成します。、およびCdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ NRは最高のキャリア輸送パフォーマンスを実現します。

この結論をさらに確認するために、ピコ秒分解蛍光過渡プロットがテストされ、追加ファイル3として表示されます：図S3。平均寿命τ τに従って計算されます =（B ₁ τ₁ [2] + B ₂ τ ₂ [2]）/（B ₁ τ₁ + B ₂ τ₂ ）および511 nmでの蛍光トランジェントの時定数は、追加ファイル4：表S1 [23]にリストされています。元のTiO ₂を変更した後、 Fe ₂を使用 O ₃ 、光生成キャリアの寿命が延びます。 CdSと組み合わせると、キャリアの寿命をさらに延ばすことができます。この結果は、CdS / Fe ₂を形成することにより、電荷分離性能を効果的に高めることができることを明らかに示しています。 O ₃ / TiO ₂ マルチジャンクション。

可能なキャリア輸送プロセスを図5に示します。CdS/ Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ CdSの伝導帯位置と価電子帯位置の両方がFe ₂のそれよりも高いため、三元系 O ₃ 、CdSの光誘起電子はFe ₂の伝導帯に輸送されます O ₃ 、Fe ₂の価電子帯の光誘起正孔 O ₃ CdSに転送されます。 Fe ₂間の設計された異常なタイプIIヘテロ構造の場合 O ₃ / TiO ₂ 、Fe ₂の伝導帯の位置 O ₃ TiO ₂よりも高い。太陽光照射下では、光励起された電子正孔対がTiO ₂で両方を生成します。およびFe ₂ O ₃ 。 Fe ₂の伝導帯の光生成電子 O ₃ すぐにTiO ₂の価電子帯に移動します光生成された正孔と再結合し、Fe ₂内の光生成された正孔の分離効率を大幅に向上させます。 O ₃ TiO ₂での光生成電子注入効率を向上させます [24、25]。これは、TiO ₂のカップリングを意味します。 Fe ₂を使用 O ₃ CdSは、光生成されたキャリアペアの再結合率を効果的に低減できます。一方、TiO ₂で光生成された電子還元反応が起こる対極に移動します。したがって、Fe ₂間の異常なタイプIIヘテロ構造 O ₃ / TiO ₂ 強化されたPEC水の酸化性能に重要な役割を果たします。

図6は、線形掃引ボルタモグラム（LSV）とクロノアンペロメトリーI- t を示しています。 CdS / Fe ₂の曲線 O ₃ / TiO ₂ 、Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ 、およびTiO ₂ サンプル。図6aに示すように、照明下の光陽極の光電流密度は、α-Fe₂との結合後に徐々に増加します。 O ₃ およびCdSナノ粒子、およびCdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ NRサンプルは、0.61 mA cm ^{− 2} の最大の光電流密度を示します。 1.2 V対RHEで、これは裸のTiO ₂のほぼ2倍です。サンプル。私- t チョップド照明下でのバイアス電位1.2V対RHEでの曲線を図6bに示します。サンプルは、チョップド照明下で優れた安定性と優れた光学応答特性を維持していることがわかります。 CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ NRサンプルは、約0.6 mA cm ^{− 2} の光電流密度を維持します、これはLSV曲線に準拠しています。

EIS測定は照明下で実行され、ナイキスト線図は図7aおよび追加ファイル5：図S4に示されています。彼らは、ナイキスト線図が接触直列抵抗（ R ）を持つ2つの半円を持っていることを示しています _s ）FTO基板上。ナイキスト線図の小さな半円は、電極/電解質界面での電荷移動抵抗に起因し、大きな半円は、光アノード材料内の電子輸送/再結合に関連する電荷移動抵抗を表します。シート抵抗（ R _s ）基板の、対向電極の電荷移動抵抗（ R _ct1 ）、および電荷移動抵抗（ R _ct2 ）はZviewソフトウェアによってシミュレートされ、対応するデータは追加ファイル6：表S2に示されています。取り付けられた R _s および R _ct1 R が同じ構成で成長中の基板が適用されているため、すべてのサンプルの値は類似しています。 _ct2 値は、TiO ₂の1079.5、880.6、および679.5Ωの変動を明らかに示しています。、Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ 、およびCdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ 、それぞれ。 TiO ₂を変更した後 Fe ₂を使用 O ₃ およびCdSにより、界面電荷移動速度が大幅に向上します。

得られたサンプルのMott-Schottkyプロットを図7bに示します。 Mott-Schottkyプロットから決定された勾配は、次の式[26]に従ってキャリア密度を推定するために使用されます。

Nd =\（\ frac {2} {e_0 {\ varepsilon \ varepsilon} _0} \ times \ left [\ frac {dV} {d \ left（1、/、{C} ^ 2 \ right）} \ right] \）

ここで e ₀ は電荷、ε はサンプルの誘電率εです。 ₀ は真空の誘電率、Ndはドナー密度、 V は印加電圧です。一般に、勾配が比較的小さいほど、キャリア密度が高くなります。

フラットバンド電位は、次の式で推定できます。

$$ \ frac {1} {C ^ 2} =\ frac {2} {e_0 {\ varepsilon \ varepsilon} _0 \ mathrm {Nd}} \ times \ left [E- {E} _ {\ mathrm {fb} }-\ frac {kT} {e} \ right] $$

フラットバンドポテンシャル（ E _fb ）は、 x を使用して決定されます Mott-Schottkyプロットへの線形フィットの切片、 1 / C ² 、印加電位の関数として（ E ）。さらに、TiO ₂の0.44Vからのフラット電位の顕著な陰極シフト CdS / Fe ₂の場合は0.36Vにサンプリングします O ₃ / TiO ₂ NRサンプルが観察されました。これは、ヘテロ接合での電子の蓄積が大きいことを示唆しており、電荷の再結合の減少を反映しています。

合成されたままのCdS / Fe2O3 / TiO2サンプルのPEC水の酸化性能はいくつかの関連する研究に匹敵することに注意する必要があります。たとえば、Sharma etal。報告されたFe-TiO ₂ / Zn-Fe ₂ O ₃ 0.262 mA cm ^{− 2} の性能を持つ薄膜 0.95 V（vs。SCE）[27]で、FTO / Fe ₂ O ₃ / ZnFe ₂ O ₄ photoanodeは、0.4 mA cm ^{− 2} の光電流密度を達成します。 [28]。さらに、報告されたFe ₂について O ₃ / TiO ₂ ナノチューブフォトアノード、光電流密度0.5 mA cm ^{− 2} 達成される[29、30]。関連作品と比較すると、CdS / Fe ₂が得られていることがわかります。 O ₃ / TiO ₂ photoanodeは、ここで卓越した信頼性の高いPEC水分解性能を実現します。

結論

結論として、CdS修飾Fe ₂を製造するために、簡単な連続イオン層吸着および反応（SILAR）-水熱法が開発されました。 O ₃ / TiO ₂ 効率的なPEC水の酸化のためのNRアレイ。 UV-vis研究により、CdS / Fe ₂が確認されました O ₃ / TiO ₂ NRアレイは、明らかに広い光吸収範囲で優れた光学応答性能を示します。 PEC水の酸化、CdS / Fe ₂の光アノードとして適用 O ₃ / TiO ₂ NRアレイの光アノードは、0.62 mA cm ^{− 2} の大幅に向上した光電流密度を示します。（1.23 V対RHE）元のTiO ₂と比較したアルカリ電解質（0.32 mA cm ^{− 2} 1.23 V対RHE）。