水助結晶化による2Dペロブスカイト太陽電池性能の向上

概要

二次元（2D）ペロブスカイト薄膜の結晶化制御は、2Dペロブスカイト太陽電池（PVSC）の電力変換効率（PCE）向上の重要な戦略です。本研究では、脱イオン水（H₂O）添加剤をペロブスカイト前駆体溶液に導入し、高品質2Dペロブスカイト薄膜を作製しました。3% H₂O処理した2Dペロブスカイト薄膜は、良好な表面形態、増大した結晶サイズ、向上した結晶性、優先配向、低欠陥密度を示しました。3% H₂O添加で作製した2D PVSCは、無添加デバイスと比較して高いPCEを示しました（12.15% vs 2.29%）。さらに、常温常湿下での非封止デバイスの棚安定性が3% H₂O添加で著しく改善されました。本研究は、効率的で安定な2D PVSCのための高品質2Dペロブスカイト薄膜作製の簡便な方法を提供します。

はじめに

近年、三次元（3D）ペロブスカイト（CH₃NH₃PbI₃（MAPbI₃）やHC(NH₂)₂PbI₃（FAPbI₃）など）と比較して耐湿性が向上していることから、二次元（2D）層状ペロブスカイトが広く注目されています。A₂Bₙ₋₁MₙX₃ₙ₊₁（ラッデルスデン-ポッパー相）の式で表される2Dペロブスカイトでは、BはMA⁺、FA⁺、Cs⁺、MはPb²⁺やSn²⁺、Xはハライドアニオン、nはコーナー共有[MX₆]⁴⁻八面体の面数を指し、有機長鎖配位子A（フェニルエチルアンモニウム（PEA⁺）やブチルアンモニウム（BA⁺）など）を無機フレームワークに導入することで形成されます。これらの2Dペロブスカイトは多くの独自の光電子特性を持ち、太陽電池や発光ダイオードへの応用が開発されています。しかし、有機層と無機フレームワーク間の誘電体閉じ込め効果により、層状2Dペロブスカイトの励起子結合エネルギーが増大し、電界での励起子解離が大幅に制限されます。同時に、かさ高い有機配位子が絶縁スペーサー層を形成し、隣接無機スラブ間の電荷輸送を阻害します。したがって、2D PVSCのPCEは、3D対応物（既に25%以上達成）より大幅に低くなっています。

高性能2D PVSCを得るため、ホットキャスティング、添加剤エンジニアリング、組成エンジニアリング、前駆体溶媒エンジニアリング、界面エンジニアリング、その他特殊処理など多くの努力が払われてきました。これらの中でも、添加剤エンジニアリングはその簡便さと有効性から頻繁に用いられる手法です。Zhangらは、チオシアン酸アンモニウム（NH₄SCN）添加剤を前駆体溶液に導入することで垂直配向2D層状ペロブスカイト薄膜を堆積可能とし、2D PVSCのPCEを0.56%から11.01%へ劇的に向上させました。Qingらは、前駆体溶液中の2添加剤の相乗効果で2Dペロブスカイト薄膜品質を改善し、ヒステリシスフリー2D PVSCで12%超のPCEを達成しました。Yuらは、塩化アンモニウム（NH₄Cl）添加剤とジメチルスルホキシド（DMSO）溶媒を前駆体溶液に添加することで薄膜形態とペロブスカイト内電荷輸送を効果的に制御し、13.41%のPCEを達成しました。Fuらは、NH₄SCNとNH₄Cl添加剤で処理した効率的2D PVSCを報告し、最適PCE 14.1%を得ました。我々の先行研究では、DMSOとチオセミカルバジド（TSC）が2Dペロブスカイト薄膜の形態、結晶化、配向改善に相乗効果を示すことを見出しました。DMSOとTSCはともにルイス塩基であり、ペロブスカイト前駆体成分と配位することで2Dペロブスカイト結晶化プロセスを制御すると推測されます。その結果、チャンピオンPCE 14.15%の効率的安定2D PVSCが得られました。

ルイス酸-塩基概念では、水分子は酸素供与体ルイス塩基としてヨウ化鉛（PbI₂）ルイス酸と結合可能です。一方、水分子の沸点、溶解度、蒸気圧などの物理化学的熱力学的特性は、頻繁に用いられるN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）溶媒とは異なります。一連の研究で、ペロブスカイト前駆体溶液への水添加が3Dペロブスカイト結晶化を制御し、より良い光電性能をもたらすことが明らかにされています。しかし、ご存知の通り、H₂Oを2D PVSC添加剤として用いた報告はこれまでありませんでした。

本研究では、水分子を添加剤としてペロブスカイト前駆体溶液に導入し、2Dペロブスカイト薄膜の結晶化を制御しました。適量の水で処理した2Dペロブスカイト薄膜（BA₂MA₃Pb₄I₁₃、n=4）は、良好な薄膜形態、向上した結晶性、増大した配向秩序を示しました。この高品質2Dペロブスカイト薄膜は、低トラップ状態密度に寄与し、2D PVSCの高い光電性能をもたらします。2D PVSCのPCEが2.29%から12.15%へ改善されました。さらに興味深いことに、水添加剤ベースデバイスは明らかに改善された棚安定性を示しました。

方法

材料

ヨウ化メチルアンモニウム（MAI）、PbI₂、PEDOT:PSS（4083）水溶液、ヨウ化n-ブチルアンモニウム（BAI）、フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PC₆₁BM）、スピロ-MeOTAD（2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン）、4-tert-ブチルピリジン、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、バソクプロイン（BCP）を西安ポリマー光技術有限公司から購入しました。DMF、クロロベンゼン、アセトニトリルをSigma-Aldrichから、イソプロパノールを優選テックから購入しました。全試薬と溶媒を精製なしで直接使用しました。

前駆体溶液

原始BA₂MA₃Pb₄I₁₃前駆体溶液（0.85M）を、BAI、MAI、PbI₂を0.5:0.75:1のモル比でDMF中に混合して調製しました。様々な量の脱イオン水を含む前駆体溶液は、原始前駆体溶液に異なる体積比の脱イオン水を添加して調製しました。

デバイス作製

インジウムスズ酸化物（ITO）基板を洗剤、アセトン、無水エタノール、脱イオン水の順で超音波洗浄し、続いて15分間UV-オゾン処理しました。正孔回収層として、PEDOT:PSS水溶液を洗浄済みITO基板上に4000rpm、40秒でスピンコートしました。スピンコート後、PEDOT:PSS膜を空気中150℃で15分加熱し、グローブボックスへ移しました。光電変換層として、ITO/PEDOT:PSS基板を100℃で3分予熱し、異なるペロブスカイト前駆体溶液を5000rpm、25秒でスピンコートし、その後100℃で10分アニーリングしました。電子抽出層として、PC₆₁BM溶液（クロロベンゼン中15mg/mL）をペロブスカイト層上に2000rpm、30秒でスピンコートしました。次に、イソプロパノール中0.8mg/mL濃度のBCPを5000rpm、30秒でスピンコートしました。最後に、シャドウマスクを通じて70nm Ag電極をBCP層上に熱蒸着しました。実効デバイス面積は0.04cm²です。正孔のみデバイス作製では、スピロ-OMeTAD層を2Dペロブスカイト/PEDOT:PSS/ITO基板上に4000rpm、30秒でスピンコートし、デバイス上部に70nm Au電極を蒸着しました。スピロ-OMeTAD溶液は、スピロ-OMeTAD 90mg、520mg/mLリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアセトニトリルストック溶液22μL、4-tert-ブチルピリジン36μLを1mLクロロベンゼンに溶解して調製しました。

測定とキャラクタリゼーション

PVSCの電流密度-電圧（J-V）曲線は、ニューポート社製ソーラーシミュレータによるAM 1.5G、100mW/cm²照射下でキースリー2400ソースメータで測定しました。J-V曲線走査速度は0.2V/sです。走査型電子顕微鏡（SEM）測定は電界放出型SEM（FEI-Inspect F50、オランダ）で実施しました。グレージング入射広角X線散乱（GIWAXS）測定は、上海シンクロトロン放射光施設BL14B1ビームラインで、0.6887Å一次ビーム、0.2°入射角で実施しました。2Dペロブスカイト吸収スペクトルは島津1500分光光度計で測定しました。外部量子効率（EQE）はQTEST HIFINITY 5（Crowntech）で測定しました。時間分解光発光（TRPL）スペクトルはFluo Time 300（Pico Quant）分光蛍光計で測定しました。

結果と考察

H₂O添加剤が2D PVSC性能に及ぼす影響を調べるため、図1aに示すITO/PEDOT:PSS/BA₂MA₃Pb₄I₁₃/PC₆₁BM/BCP/Ag構成の反転型デバイスを作製しました。脱イオン水をペロブスカイト前駆体溶液に0-5%の体積比で混合しました。AM 1.5G、100mW/cm²照射下での様々な水添加量ペロブスカイトベースのチャンピオン2D PVSCの光電流密度-電圧（J-V）曲線を図1bに、対応する光電パラメータを表1に示します。無添加対照デバイスは、開放電圧（Voc）0.84V、短絡電流密度（Jsc）5.73mA/cm²、フィルファクタ（FF）47.63%、PCE 2.29%と低性能でした。表1から、適量H₂O添加剤がデバイス光電性能を劇的に改善することが明らかです。2Dペロブスカイトに3% H₂O添加の場合、最高性能デバイスはPCE 12.15%、Voc 1.06V、Jsc 15.80mA/cm²、FF 72.56%を示しました。PCE大幅向上は、添加剤処理ペロブスカイト薄膜がより高い結晶性、大粒レンガ状結晶、均一形態、基板に垂直な垂直配向を示すことに起因します。詳細は後述します。H₂O体積比を5%まで増加させると、PVSC光電パラメータは悪化しました。図1cは、最大出力点（0.84V）での定常状態光電流密度におけるPCEの時間関数を示します。3% H₂O添加チャンピオンデバイスのPCEは200秒走査で11.78%（黒）に安定し、光電流密度14.02mA/cm²（赤）を示し、J-V曲線から抽出された値に近いです。重要なのは、棚安定性がPVSC実用化の鍵要件の一つであることです。無添加および3% H₂O添加の非封止デバイスを、相対湿度25±5%、25℃の大気中で保存し、PCE経時変化を調べました。図1dに示すように、3% H₂O添加デバイスは720時間後も初期PCEの85.76%を保持し、無添加デバイス（52.76%）よりはるかに安定でした。著しく改善された安定性は、スピンコートとアニーリングプロセス中に生成される安定した水和2Dペロブスカイトが、2Dペロブスカイト薄膜分解をある程度抑制することに起因します。以上の結果から、最適水含有量で処理されたデバイスは優れた光電性能を発揮するだけでなく、良好な安定性も示すと結論付けられます。

各ケース16個PVSCの光電パラメータ統計データを図2a-dに示します。無添加、1.5%、3%、5% H₂O添加デバイスの最高PCEはそれぞれ2.29%、7.63%、12.15%、10.38%で、平均値は1.85%、6.59%、11.38%、9.02%でした（表1）。これらの統計データはチャンピオンデバイスと同じ傾向を示し、適量脱イオン水によるデバイス性能向上が統計的に意味があることを証明しています。

SEMを実施し、H₂O添加剤が2Dペロブスカイト薄膜の形態とカバレッジに及ぼす影響を評価しました。様々なH₂O添加量BA₂MA₃Pb₄I₁₃薄膜の上面SEM像を図3a-cに、対応する断面SEM像を図3a-cインセットに示します。無添加ペロブスカイト薄膜（ペロブスカイト-w/o H₂Oと表記）は、少量のクラックとピンホールを伴う不良形態を示しますが、3% H₂O添加薄膜（ペロブスカイト-3% H₂Oと表記）はクラックのないより均一な表面を示します。5% H₂O添加（ペロブスカイト-5% H₂Oと表記）では大量のボイドとクラックが観察され、これは過剰バルクH₂Oによる水和ペロブスカイト分解が主因です。また、図3aインセットに示すように、無添加薄膜はランダム配向微小結晶粒と多数の粒界で構成されます。ペロブスカイト-3%H₂O薄膜の結晶粒サイズはペロブスカイト-5% H₂O薄膜より大きく、両者とも垂直配向レンガ状形態を示します。2Dペロブスカイト薄膜の大粒結晶は垂直方向に粒界がほぼないことをもたらします。粒界はトラップ状態が主に分布する領域と報告されています。したがって、より大きな垂直配向結晶粒を持つペロブスカイト-3% H₂O薄膜は効率的PVSCに寄与します。

GIWAXSパターンを用いて、水添加剤の2Dペロブスカイト薄膜結晶成長における役割をさらに特定しました。水添加剤は、DMFと比較して沸点が低く蒸気圧が高いため、ペロブスカイト結晶化プロセスを制御できると推測されます。さらに、DMFに適量の水を加えることでペロブスカイトイオン化合物の溶解度が増加し、結晶性向上によるペロブスカイト薄膜品質改善につながります。本研究のSEMとGIWAXS結果はこの推測と整合します。図3dに示すように、ペロブスカイト-w/o H₂O薄膜は特定q値で複数のブラッグリングを示し、この多結晶薄膜内に主にランダム配向結晶粒があることを示します。しかし、ペロブスカイト-3% H₂O薄膜は同一q位置に沿って鋭く離散したブラッグスポットを示します（図3e）、これは基板に平行な（111）面を持つ良好に整列した結晶粒を示唆します。さらに、ペロブスカイト-3% H₂O薄膜ではより暗いブラッグスポットが観察され、ペロブスカイト-w/o H₂O薄膜では明確でない回折リングであり、ペロブスカイト-3% H₂O薄膜の結晶性向上を実証します。基板に垂直な高配向ペロブスカイト-3% H₂O薄膜は効率的キャリア輸送チャネルを形成し、光電性能向上につながります。

水添加による形態学的・結晶学的変化が薄膜光学特性に及ぼす影響を明らかにするため、吸収分光測定を実施しました（図4a）。ペロブスカイト-w/o H₂O薄膜とペロブスカイト-3% H₂O薄膜の両方がUV-Vis吸収スペクトルで複数の励起子吸収ピークを示し、名目上「n=4」で調製されていても異なるn値を持つ複数ペロブスカイト相が存在することを示します。しかし、ペロブスカイト-3% H₂O薄膜は400-600nm範囲でペロブスカイト-w/o H₂O薄膜比わずかに吸収増強を示します。断面SEM像（図3a-cインセット）から、全2Dペロブスカイト薄膜はほぼ同一厚さと結論付けられます。したがって、吸収増強は水添加剤誘起の均一、高結晶性、高配向ペロブスカイト薄膜に起因すると帰属されます。無添加PVSCと3% H₂O添加PVSCの外部量子効率（EQE）スペクトルを図4bに示し、対応する導出積算電流値を右y軸にプロットしました。無添加PVSCと3% H₂O添加PVSCのEQEスペクトルから導出される積算Jscはそれぞれ5.16mA/cm²と15.20mA/cm²で、J-V曲線測定結果に近い値です。明らかに、3% H₂O添加デバイスのEQE値は可視光大半域で無添加デバイスよりはるかに高く、これは光吸収増強だけでなく、主に優れた結晶性を持つ高配向2Dペロブスカイト薄膜でのより効率的電荷輸送に起因します。

さらに、ITO/PEDOT:PSS/2Dペロブスカイト/スピロ-OMeTAD/Au構造の正孔のみデバイス（HOD）暗電流-電圧曲線を測定し、2Dペロブスカイト薄膜のトラップ状態密度（Nt）を評価しました（図4c）。Ntはトラップ充填限界電圧（VTFL）から式(1)により決定しました。

$$ N_t = \frac{2\varepsilon_0\varepsilon_r V_{TFL}}{q L^2} $$ (1)

ここで、ε₀は真空誘電率、εᵣは2Dペロブスカイト相対誘電率、qは素電荷、Lは2Dペロブスカイト薄膜厚さです。両ペロブスカイト薄膜は同じεᵣ値と厚さを持ちます。したがって、NtはVTFL値と正相関があります。図4cに示すように、2Dペロブスカイト-3% H₂OベースHODから得られたVTFL値は、2Dペロブスカイト-w/o H₂OベースHODから得られた値より明らかに低く、2Dペロブスカイト-3% H₂O薄膜のトラップ状態密度が低減したことを実証します。これは、非導電性ガラス上に堆積した2Dペロブスカイト薄膜の時間分解光発光（TRPL）スペクトルでさらに確認されました。蛍光信号時間減衰を2指数関数でフィッティングしました（図4d）。図2で証明された少ない粒界を持つ高品質薄膜の恩恵を受け、2Dペロブスカイト-3% H₂O薄膜は10nsのより長い蛍光寿命を示し、2Dペロブスカイト-w/o H₂O薄膜（2ns）と比較して、2Dペロブスカイト-3% H₂O薄膜のバルク欠陥密度低減を実証します。

以上全結果に基づき、前駆体溶液への適量水添加剤導入が、BA₂MA₃Pb₄I₁₃ペロブスカイト薄膜の結晶成長を制御し、拡大した結晶粒サイズと均一薄膜カバレッジをもたらし、トラップ状態密度低減につながることを実証しました。そして、水添加剤誘起の高結晶性高配向BA₂MA₃Pb₄I₁₃ペロブスカイト薄膜は電荷輸送を促進します。したがって、高品質BA₂MA₃Pb₄I₁₃ペロブスカイト薄膜が対応PVSCのVoc、Jsc、FFを包括的に改善します。

結論

結論として、H₂O添加剤が2D BA₂MA₃Pb₄I₁₃ペロブスカイト薄膜と対応デバイス性能に及ぼす影響を調査しました。H₂O添加剤量を最適化することで、BA₂MA₃Pb₄I₁₃薄膜の表面形態、結晶粒サイズ、結晶性が明らかに改善され、優先結晶配向が得られました。したがって、最適化3% H₂O添加剤ベース2D PVSCは、PCEを2.29%から12.15%へ大幅に向上させました。同時に、デバイス棚安定性も改善されました。本結果は、H₂O添加剤による2Dペロブスカイト結晶化制御が、効率的安定な2D PVSC実現の効果的手法であることを証明します。

データと材料の入手可能性

全データは制限なく完全に入手可能です。

略語

2D:

二次元

PCE:

電力変換効率

PVSCs:

ペロブスカイト太陽電池

PEA⁺:

フェニルエチルアンモニウム

BA⁺:

ブチルアンモニウム

H₂O:

水

NH₄SCN:

チオシアン酸アンモニウム

NH₄Cl:

塩化アンモニウム

DMSO:

ジメチルスルホキシド

TSC:

チオセミカルバジド

MAI:

ヨウ化メチルアンモニウム

BAI:

ヨウ化n-ブチルアンモニウム

PC₆₁BM:

フェニル-C61-酪酸メチルエステル

BCP:

バソクプロイン

spiro-MeOTAD:

2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン

ITO:

インジウムスズ酸化物

J-V:

電流密度-電圧

SEM:

走査型電子顕微鏡

GIWAXS:

グレージング入射広角X線散乱

EQE:

外部量子効率

TRPL:

時間分解光発光

Voc:

開放電圧

Jsc:

短絡電流密度

FF:

フィルファクタ

HODs:

正孔のみデバイス