高性能太陽電池用の水添加剤による制御可能な二次元ペロブスカイト結晶化

はじめに

最近、2次元（2D）層状ペロブスカイトは、CH ₃ などの3D対応物と比較して耐湿性が向上しているため、大きな注目を集めています。 NH ₃ PbI ₃ （MAPbI ₃ ）およびHC（NH ₂ ） ₂ PbI ₃ （FAPbI ₃ ）。 A ₂ の式を持つ2Dペロブスカイト B _{n − 1} M _n X _{3 n + 1} （Ruddlesden-Popperフェーズ）、ここでBはMA ⁺ 、FA ⁺ 、またはCs ⁺ 、MはPb ²⁺ またはSn ²⁺ 、Xはハロゲン化物アニオンを表し、 n コーナー共有の平面の数を指します[MX ₆ ] ^4- 八面体は、有機長鎖配位子A（フェネチルアンモニウム（PEA ⁺ など）を組み込むことによって形成できます。 ）またはブチルアンモニウム（BA ⁺ ））無機フレームワークで。これらの2Dペロブスカイトは、多くの独自の光電子特性を備えており、太陽電池[1、2]と発光ダイオード[3]の両方で使用するために開発されました。しかし、層状2Dペロブスカイトの励起子結合エネルギーは、有機層と無機フレームワークの間の誘電閉じ込め効果のために強化され[4]、電場での励起子解離を実質的に制限します[5]。一方、かさばる有機配位子は、絶縁スペーシング層を形成し、隣接する無機スラブ間の電荷輸送を阻害します。したがって、2D PVSCのPCEは、すでに25％を超えている3DPVSCのPCEよりもはるかに低くなっています[6]。

高性能の2DPVSCを取得するために、ホットコースティング[7]、添加剤工学[8,9,10,11,12,13,14]、組成工学[15,16,17、 18,19,20,21,22,23,24,25,26]、前駆体溶媒工学[27,28,29,30]、界面工学[31,32,33,34,35]、およびその他の特殊処理[13、36、37]。これらの方法の中で、添加剤工学は、その単純さと有効性のために頻繁に使用される方法です。張ら。垂直配向の2D層状ペロブスカイト膜は、チオシアン酸アンモニウム（NH ₄ ）を組み込むことで堆積できることがわかりました。 SCN）ペロブスカイト前駆体溶液への添加剤[8、9]。したがって、2D PVSCのPCEは0.56から11.01％に大幅に増加します。 Qing etal。 2Dペロブスカイト膜の品質は、ペロブスカイト前駆体溶液中の2つの添加剤の相乗効果によって改善できることを実証しました[10]。その結果、PCEが12％を超えるヒステリシスのない2DPVSCが得られました。 Yu etal。塩化アンモニウム（NH ₄ ）の両方を添加することにより、ペロブスカイトの膜形態と電荷輸送を効果的に制御できることを示しました。 Cl）前駆体溶液への添加剤およびジメチルスルホキシド（DMSO）溶媒と13.41％のPCEが達成されました[11]。 Fu etal。 NH ₄ で処理された効率的な2DPVSCを報告しました SCNおよびNH ₄ Cl添加剤、14.1％の最適PCEをもたらします[12]。以前の研究で、DMSOとチオセミカルバジド（TSC）が、2Dペロブスカイト膜の形態、結晶化、配向の改善に相乗効果を発揮することを発見しました[14]。 DMSOとTSCはどちらもルイス塩基であると推測されており[38]、ペロブスカイト前駆体成分との配位を通じて2Dペロブスカイトの結晶化プロセスを制御します。その結果、チャンピオンPCEが14.15％の効率的で安定した2DPVSCが得られました。

ルイス酸塩基の概念では、水分子はヨウ化鉛（PbI ₂ ）と結合できる酸素供与体ルイス塩基です。 ）ルイス酸。一方、沸点、溶解度、蒸気圧などの水分子の物理的および化学的熱力学的特性は、頻繁に使用されるN、N-ジメチルホルムアミド（DMF）溶媒とは異なります。一連の研究により、ペロブスカイト前駆体溶液に添加された水が3Dペロブスカイトの結晶化を制御し、より優れた光起電力性能をもたらすことが明らかになりました[39、40、41、42、43、44]。ただし、ご存知のとおり、H ₂ を使用します 2DPVSCの添加剤としてのOはこれまで報告されていません。

この研究では、添加剤としての水分子をペロブスカイト前駆体溶液に導入して、2Dペロブスカイト膜の結晶化を制御しました。 2Dペロブスカイト膜（BA ₂ MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ 、 n =4）適切な量の水で処理すると、良好な膜形態、結晶化度の向上、および配向秩序の向上が見られます。この高品質の2Dペロブスカイト膜は、トラップ状態密度を低くし、2DPVSCの光起電力性能を高めることに貢献します。 2D PVSCのPCEが2.29％から12.15％に改善されました。さらに興味深いことに、水添加剤ベースのデバイスは明らかに改善された貯蔵安定性を示します。

メソッド

資料

ヨウ化メチルアンモニウム（MAI）、PbI ₂ 、PEDOT：PSS（4083）水溶液、ヨウ化n-ブチルアンモニウム（BAI）、フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PC ₆₁ BM）、スピロ-MeOTAD（2,29,7,79-テトラキス（N、N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）-9,9-スピロビフルオレン）、4-tert-ブチルピリジン、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、およびバソクプロイン（BCP）はXi'an Polymer Light TechnologyCoryに注文されました。 DMF、クロロベンゼン、およびアセトニトリルはSigma-Aldrichから購入しました。イソプロパノールはYouXuanTechから購入しました。すべての試薬と溶媒は、さらに精製することなく直接使用しました。

前駆体ソリューション

手付かずのBA ₂ MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ 前駆体溶液（0.85 M）は、BAI、MAI、PbI ₂ を混合して調製しました。 DMF中のモル比は0.5：0.75：1です。さまざまな量の脱イオン水を含む前駆体は、さまざまな体積比の脱イオン水を元の前駆体溶液に添加することによって調製されました。

デバイス製造

インジウムスズ酸化物（ITO）基板を洗剤、アセトン、無水エチルアルコール、脱イオン水で連続して超音波洗浄した後、15分間のUVオゾン処理を行いました。正孔収集層の場合、PEDOT：PSS水溶液を、洗浄したITO基板上に4000rpmで40秒間スピンコーティングしました。スピンコーティング後、PEDOT：PSSフィルムを空気中150°Cで15分間加熱し、グローブボックスに移しました。光電変換層の場合、ITO / PEDOT：PSS基板を100°Cで3分間予熱した後、さまざまなペロブスカイト前駆体溶液を5000rpmで25秒間スピンコーティングし、100°Cで10分間アニーリングしました。電子抽出層の場合、PC ₆₁ のソリューション BM（クロロベンゼン中15 mg / mL）をペロブスカイト層に2000rpmで30秒間スピンコーティングしました。次に、0.8 mg / mlの濃度のイソプロパノール中のBCPを、5000rpmで30秒間スピンコートしました。最後に、70nmのAg電極がシャドウマスクを介してBCP層上で熱蒸着されました。デバイスの有効面積は0.04cm ² でした。 。穴のみのデバイスを作成するために、スピロ-OMeTAD層を2Dペロブスカイト/ PEDOT：PSS / ITO基板上に、スピロ-OMeTAD溶液を4000rpmで30秒間スピンコーティングした後、70nmの金電極を蒸着しました。デバイスの上部。スピロ-OMeTAD溶液は、90 mgのスピロ-OMeTAD、22μLの520 mg / mLリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのアセトニトリル溶液、および36μLの4-tert-ブチルピリジンを1mLのクロロベンゼンに溶解して調製しました。

測定と特性評価

電流密度-電圧（ J-V ）PVSCの曲線は、NewportCorpのソーラーシミュレーターによるAM1.5G太陽強度照明下でKeithleyソースユニット2400によって測定されました。J-V曲線のスキャン速度は0.2V / sです。走査型電子顕微鏡（SEM）測定は、電界放出フィッティングSEM（FEI-Inspect F50、オランダ）で実施されました。かすめ入射広角X線スキャット（GIWAXS）測定は、中国、上海の上海シンクロトロン放射施設のBL14B1ビームラインで、0.6887Åの一次ビーム、0.2°の入射角で実施されました。 2Dペロブスカイトの吸収スペクトルは、島津1500分光光度計を使用して測定しました。外部量子効率は、QTEST HIFINITY 5（Crowntech）によって測定されました。時間分解フォトルミネッセンススペクトルは、Fluo Time 300（Pico Quant）分光蛍光光度計を使用して実行されました。

結果と考察

H ₂ の影響を調査する 2D PVSCのパフォーマンスに追加するために、インジウムスズ酸化物（ITO）/ PEDOT：PSS / BA ₂ の構成で反転デバイスを製造しました。 MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ / PC ₆₁ 図1aに示すBM / BCP / Ag。脱イオン水は、0〜5％のさまざまな体積比でペロブスカイト前駆体溶液と混合されました。光電流密度-電圧（ J–V） AM 1.5G、100 mW / cm ² の照明下で、さまざまな量の水添加剤を含むペロブスカイトに基づくチャンピオン2DPVSCの曲線 を図1bに示し、対応する光起電力パラメータを表1に示します。水添加剤を含まない制御装置は、低い開回路電圧（ V ）を示します。 _oc ）0.84 V、短絡電流密度（ J _sc ）5.73 mA / cm ² 、フィルファクター（ FF ）47.63％であるため、 PCE が不十分になります 2.29％の。表1から、適切な量のH ₂ O添加剤は、デバイスの対応する光起電力性能を劇的に改善します。 3％H ₂ の2Dペロブスカイトの場合 O、最高のパフォーマンスを発揮するデバイスは PCE を示しています 12.15％、 V _oc 1.06 V、 J _sc 15.80 mA / cm ² 、および FF 72.56％の。 PCEの大幅な改善は、添加剤で処理されたペロブスカイト膜に起因します。これは、より高い結晶化度、より大きなレンガのような粒子、均一な形態、および基板に垂直な垂直配向を示します。詳細については、以下で説明します。 H ₂ の体積比をさらに大きくすることによって 0〜5％、PVSCの光起電力パラメータが劣化しました。図1cは、PCEが最大電力点（0.84 V）での時間の関数である定常状態の光電流密度を示しています。 3％H ₂ のチャンピオンデバイスのPCE Oは11.78％（黒）で安定し、光電流密度は14.02 mA / cm ² （赤）スキャン時間200秒で、 J-V から抽出した値に近い 曲線。重要なのは、棚の安定性がPVSCの実用化のための重要な要件の1つです。 3％H ₂ の有無にかかわらず、封印されていないデバイスの両方 Oは、25°Cで相対湿度25±5％の空気雰囲気に保管され、時間の関数としてのPCEの変化を調べました。図1dに示すように、H ₂ が3％のデバイス Oは、720時間後も最初のPCEの85.76％を保持しました。これは、H ₂ のないデバイスよりもはるかに安定していました。 O（52.76％）。大幅に改善された安定性は、スピンコーティングおよびアニーリングプロセス中に生成される可能性のある安定した水和2Dペロブスカイトに起因します。安定した水和2Dペロブスカイトは、2Dペロブスカイト膜の分解にある程度抵抗します[39、40]。上記の結果に基づいて、最適な含水量で処理されたデバイスは、優れた光起電力性能をもたらすだけでなく、優れた安定性も示すと結論付けます。

a PVSC構造の概略図。 b BA ₂ に基づくPVSCのJ-V曲線 MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ 異なる体積のH ₂ でドープされたペロブスカイト前駆体溶液から堆積された膜 O. c チャンピオンデバイス1の太陽条件の定常状態の光電流とPCE。 d 3％H ₂ を使用した場合と使用しない場合の、密封されていないデバイスの長期安定性 O

それぞれの場合の16のPVSCの光起電力パラメータの統計データを図2a–dに示します。 1.5％、3％、および5％のH ₂ のないデバイスとあるデバイス Oは、2.29％、7.63％、12.15％、および10.38％の最高のPCEを示し、平均値はそれぞれ1.85％、6.59％、11.38％、および9.02％です（表1）。これらの統計データは、対応するチャンピオンデバイスと同じ傾向を示しており、適切な量の脱イオン水でデバイスの統計的に意味のあるパフォーマンスの向上を証明しています。

（ a の統計分布 ） V _oc 、（ b ） J _sc 、（ c ） FF 、および（ d ） PCE BA ₂ に基づく2DPVSCの MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ さまざまな量のH ₂ を含むフィルム O添加剤

SEMは、H ₂ の効果を評価するために実施されました。 2Dペロブスカイト膜の形態と被覆率に対する添加剤。 BA ₂ の上面SEM画像 MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ さまざまな量のH ₂ を含むフィルム O添加剤を図3a-cに示し、対応する断面SEM画像を図3a-cの挿入図に示します。 H ₂ のないペロブスカイト膜 O（ペロブスカイトと表​​記-H ₂ なし O）形態が悪く、亀裂やピンホールが少量ありますが、H ₂ が3％のフィルムです。 O（ペロブスカイト-3％H ₂ として示される O）亀裂のないより均一な表面を示しています。 5％H ₂ の場合、大量のボイドとクラックが観察されます。 O（ペロブスカイトとして示される-5％H ₂ O）が追加されました。これは主に、過剰なバルクH ₂ によって引き起こされたハイドレートペロブスカイトの分解によるものです。 O [41]。さらに、図3aの挿入図に示すように、H ₂ のないフィルム O添加剤は、多くの粒界を持つランダム配向の小さな結晶粒で構成されています。ペロブスカイトの粒径-3％H ₂ O膜はペロブスカイトよりも大きい-5％H ₂ Oフィルム、ただし両方とも垂直に配向されたレンガのような形態を示します。 2Dペロブスカイト膜の粒子が大きいと、垂直方向に沿って結晶粒界がほとんどなくなります。粒界はトラップ状態が主に分布している領域であると報告されています[45、46]。したがって、ペロブスカイト-3％H ₂ 垂直に配向した結晶粒が大きいO膜は、効率的なPVSCに貢献します。

a - c BA ₂ の上面SEM画像と断面SEM画像（挿入図） MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ さまざまな量のH ₂ を含むフィルム O添加剤。 BA ₂ のGIWAXSパターン MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ 映画：（ d ）H ₂ なし O添加剤および（ e ）3％H ₂ O添加剤

GIWAXSパターンは、2Dペロブスカイト膜の結晶成長における水添加剤の役割をさらに特定するために使用されています。水添加剤は、DMFと比較して沸点が低く蒸気圧が高いため、ペロブスカイトの結晶化プロセスを制御できると推測されます[40]。さらに、適切な量の水をDMFに組み込むと、ペロブスカイトイオン性化合物の溶解度が高まり、結晶化度が向上したペロブスカイト膜の品質が向上します[47]。この作業でのSEMとGIWAXSの結果は、推測と一致しています。図3dに示すように、ペロブスカイト-H ₂ なし Oフィルムは、特定の q でいくつかのブラッグリングを表示します 値は、この多結晶膜内の主にランダムに配向した結晶粒を示します。ただし、ペロブスカイト-3％H ₂ Oフィルムは、同じ q に沿ってシャープで離散的なブラッグスポットを示しています 位置（図3e）は、基板に平行な（111）面を持つ十分に整列した結晶粒を示しています[17]。さらに、ペロブスカイト-3％H ₂ では、より暗いブラッグスポットが観察されます。 Oフィルム、ペロブスカイトではあまり目立たない回折リング-H ₂ なし ペロブスカイトの結晶化度の増加を示すO膜-3％H ₂ Oフィルム。高度に配向したペロブスカイト-3％H ₂ 基板に垂直なO膜は、効率的なキャリア輸送チャネルを形成し、光起電力性能を向上させることができます[14、17]。

フィルムの光学特性に対する水の添加に起因する形態学的および結晶学的変化の影響を明らかにするために、図4aに示すように吸光分光測定を実施しました。両方のペロブスカイト-H ₂ なし Oフィルムとペロブスカイト-3％H ₂ O膜は、UV-Vis吸収スペクトルに複数の励起子吸収ピークを示し、異なる n を持つ複数のペロブスカイト相の存在を示します。 名目上は「 n 」として作成されますが、値 =4インチ。ただし、ペロブスカイト-3％H ₂ Oフィルムは、ペロブスカイトと比較して400〜600nmの範囲でわずかに増強された吸収を示します-H ₂ なし Oフィルム。断面SEM画像（図3a-cの挿入図）から、すべての2Dペロブスカイト膜はほぼ同じ厚さを示していると結論付けることができます。したがって、我々は、吸収の増強を、水添加剤によって誘発された均一で高度に結晶性で高度に配向したペロブスカイト膜に起因すると考えています[14、48]。外部量子効率（ EQE ）H ₂ のないPVSCのスペクトル O添加剤および3％H ₂ のPVSC Oを図4bに示し、対応する導出された積分電流値を右側の y にプロットします。 -軸。統合された J _sc EQE から H ₂ なしのPVSCのスペクトル O添加剤と3％H ₂ のPVSC Oは5.16mA / cm ² および15.20mA / cm ² 、 それぞれ。値は、J–V曲線から測定された結果に近いものです。どうやら、3％H ₂ のデバイスのEQE値 ほとんどの可視光範囲のOは、添加剤を含まないデバイスのOよりもはるかに高くなります。この現象は、光吸収の向上に起因するだけでなく、主に、結晶化度の高い高配向性2Dペロブスカイト膜でのより効率的な電荷輸送に起因します。

a BA ₂ の吸収スペクトル MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ 3％H ₂ の有無にかかわらずフィルム O. b 対応するデバイスのEQEスペクトルと積分電流曲線。 c 対応する2Dペロブスカイト膜に基づくHODの暗電流-電圧曲線（挿入図：HODの構成）。 d 対応する2Dペロブスカイト膜のTRPLスペクトル

さらに、ITO / PEDOT：PSS / 2Dペロブスカイト/ Spiro-OMeTAD / Auの構造を持つホールオンリーデバイス（HOD）の暗電流-電圧曲線を測定して、トラップ状態密度（ N _t ）2Dペロブスカイト膜（図4v）。 N _t トラップで満たされた限界電圧（ V _TFL ）式（1）[14、46、49]によると：

ここで、ε _o は真空誘電率、ε _r は2Dペロブスカイトの比誘電率 q は電気素量であり、 L は2Dペロブスカイト膜の厚さです。両方のペロブスカイトフィルムは同じεを持っています _r 値と同じ厚さ。したがって、 N _t V と正の相関があります _TFL 価値。図4cに示すように、 V _TFL 2Dペロブスカイトから得られた値-3％H ₂ OベースのHODは、2Dペロブスカイトから得られるHODよりも明らかに低くなります-H ₂ なし OベースのHOD。これは、2Dペロブスカイトのトラップ状態密度-3％H ₂ Oフィルムが縮小されました。これは、非導電性ガラス上に堆積された2Dペロブスカイト膜の時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）スペクトルによってさらに確認されました。図4dに示すように、蛍光シグナルの時間減衰は2つの指数関数に適合しました。図2に示すように、粒界がほとんどない高品質のフィルムの恩恵を受けた2Dペロブスカイト-3％H ₂ Oフィルムは、2Dペロブスカイトと比較して10nsの長い蛍光寿命を持っています-H ₂ なし Oフィルム（2 ns）、2Dペロブスカイト-3％H ₂ のバルク欠陥密度の減少を示しています Oフィルム。

上記のすべての結果に基づいて、前駆体溶液に適切な水添加剤を組み込むことで、BA ₂ の結晶成長を制御できることを証明します。 MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ 粒子サイズが大きく、フィルムの被覆率が均一なペロブスカイト膜で、トラップ状態の密度が低下します。そして、この高度に結晶性で高度に配向されたBA ₂ MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ 水添加剤によって誘発されたペロブスカイト膜は、電荷輸送を促進します[8、9、14]。したがって、高品質のBA ₂ MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ ペロブスカイトフィルムは、 V の包括的な改善をもたらします _oc 、 J _sc 、 FF 対応するPVSCの。

結論

結論として、H ₂ の影響を調査しました。 O 2D BA ₂ の添加剤 MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ ペロブスカイト薄膜とそれに対応するデバイスの性能。 H ₂ の量を最適化する O添加剤、表面形態、粒子サイズ、およびBA ₂ の結晶化度 MA ₃ Pb ₄ I ₁₃ フィルムは明らかに改善され、好ましい結晶配向が得られた。したがって、最適化された3％H ₂ O添加剤ベースの2DPVSCは、PCEを2.29％から12.15％に大幅に改善します。一方、デバイスの保存安定性も向上します。私たちの結果は、H ₂ を介して2Dペロブスカイト結晶化を制御することを証明しています O添加剤は、効率的で安定した2DPVSCを取得するための効果的な方法です。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

2D：

二次元

PCE：

電力変換効率

PVSC：

ペロブスカイト太陽電池

PEA ⁺ ：

フェネチルアンモニウム

BA ⁺ ：

ブチルアンモニウム

H ₂ O：

水

NH ₄ SCN：

チオシアン酸アンモニウム

NH ₄ Cl：

塩化アンモニウム

DMSO：

ジメチルスルホキシド

TSC：

チオセミカルバジド

MAI：

ヨウ化メチルアンモニウム

BAI：

ヨウ化n-ブチルアンモニウム

PC ₆₁ BM：

フェニル-C61-酪酸メチルエステル

BCP：

バソクプロイン

spiro-MeOTAD：

2,29,7,79-テトラキス（N、N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）-9,9-スピロビフルオレン）

ITO：

インジウムスズ酸化物

J-V ：

電流密度-電圧

SEM：

走査型電子顕微鏡

GIWAXS：

かすめ入射広角X線散乱

EQE ：

外部量子効率

TRPL：

時間分解フォトルミネッセンス

V _oc ：

回路電圧

J _sc ：

短絡電流密度

FF ：

フィルファクター

HOD：

穴のみのデバイス