グラフェン上に階層的花状Pd‑Cu合金をワンポット合成、エタノール酸化触媒活性向上

要旨

直接エタノール燃料電池（DEFC）にはCO耐性を持つ堅牢低コスト触媒が要求される。花状パラジウム‑銅（Pd‑Cu）合金ナノ粒子を還元グラフェン酸化物（Pd‑Cu_(F)/RGO）上にアンカーするワンポット合成を報告。SEM、TEM、XRD、XPS、EDS構造解析で合金組成（≈1:1.4 Pd:Cu）と独自階層形態確認。0.5 M NaOH電気化学試験でピーク電流2416 mA mg⁻¹ Pd達成–市販Pd黒（847 mA mg⁻¹ Pd）の2倍超–、電気化学的表面積（ECSA）151.9 m² g⁻¹ Pd。触媒は優れた長期安定性も示し、3000秒後初期活性86%保持。これら結果はアルカリ媒質エタノール電気酸化における合金化と花状構造の相乗効果強調。

背景

DEFCは高エネルギー密度、低動作温度、環境親和性提供。しかし触媒耐久性が主要ボトルネック、主因はCO様中毒。パラジウムは適度コストと相対的低CO耐性で魅力的。近年研究でナノフラワー、ナノワイヤー、階層マイクロスフェア等ナノ構造化が活性表面積劇的増大と物質輸送改善実証。

銅は二重役割：触媒コスト削減と水酸基吸着促進でアルコール酸化加速。Pd‑Cu合金化でdバンド中心シフト、電気触媒活性向上。グラフェンと誘導体は導電性高表面積担体で金属均一分散促進。

これら知見基に、花状Pd‑Cu合金ナノ粒子を還元グラフェン酸化物（RGO）上に作製する容易ワンポット水熱法設計、合金相乗効果と高表面積担体結合目指す。

実験方法

材料

全試薬分析級：Cu(NO₃)₂·3H₂O、PdCl₂、エチレングリコール、エタノール、黒鉛粉末（S.P.）、H₂SO₄、KMnO₄、KBH₄、H₂O₂、NH₃、NaOH、PVP（MW = 30,000）、ナフィオン（5 wt%）、10 wt% Pd黒（HESEN）。

グラフェン酸化物（GO）調製

改良Hummers法で黒鉛からGO合成。

Pd‑Cu_(F)/RGO合成

40 mL EGと40 mLエタノール混合溶媒に160 mg PVP超音波30分。PdCl₂（0.01 M）とCu(NO₃)₂·3H₂O（0.02 M）添加、NH₃でpH = 10.0調整。同時並行で30 mg GOを5 mL EG + 5 mLエタノール分散、60分超音波、金属溶液と混合。2 mL KBH₄（0.15 mg mL⁻¹）導入、50 mLテフロンライニングオートクレーブ密封、160 °Cで6時間。冷却後遠心分離、水とエタノール洗浄、40 °C真空乾燥。Pd‑Cu_(F)/RGO得られる。

対照触媒–球状Pd‑Cu_(P)/RGO（NH₃代替Na₂CO₃）、Pd/RGO、Cu_(F)/RGO–同条件調製。

電気化学測定

全実験CHI750Dワークステーション、三極電極セル、25 °C使用。Pt板対極、飽和カロメル電極（SCE）基準。作用電極は5 mmガラスカーボン電極（GCE）に触媒2 mgを10 µL懸濁液堆積、5 µL 5 wt%ナフィオン滴下で作製。電解質は0.5 M NaOH（N₂飽和）と0.5 M NaOH + 0.5 M C₂H₅OH（N₂飽和）。

結果と考察

構造特性評価

SEMとTEM像（図1）でPd‑Cuナノ粒子がRGOシート両面に高密度装飾。Pd‑Cu_(F)/RGO粒子は平均80 ± 5 nm花状構造採用、一方Pd‑Cu_(P)/RGO粒子は球状（≈10 ± 2 nm）。Cu_(F)/RGO類似形態、Cuとアンモニアが花成長誘導役割確認。

EDX（図2a）とICP‑OESでPd:Cu重量比1:1.4と15.8 wt% Pd / 21.4 wt% Cu、合金形成成功示す。STEM‑EDSラインスキャン（図2b）で均一元素分布確認。

XRDパターン（図3）でPd‑Cu_(F)/RGOの(111)と(200)ピークが純Pd比シフト、合金化証拠。Cu_(F)/RGOはCuOとCu₂Oピーク、合成中Cu酸化確認。全試料約25°付近広ピークでGOからRGO還元確認。

XPS解析（図4）でPd⁰とPdO、Cu⁰、CuO、Cu₂O、Cu(OH)₂種同定。酸化Cu存在でアンモニア溶液中二段階還元/酸化機構支持。

熱重量分析

TGA（図6）でPd‑Cu_(F)/RGO 250–500 °C間6%重量減少、Pd‑Cu_(P)/RGO 14%、Pd/RGO 22%対比、効率的GO還元で残留酸素基減少反映。

電気化学性能

0.5 M NaOH巡回ボルタモグラム（図7a）でPd‑Cu_(F)/RGO ECSA 151.9 m² g⁻¹ Pd、Pd‑Cu_(P)/RGO（123.4）、Pd/RGO（102.7）、Pd黒（88.1）上回る。

0.5 M NaOH + 0.5 M C₂H₅OH（図7b）でPd‑Cu_(F)/RGOピーク電流2416.25 mA mg⁻¹ Pd達成–Pd‑Cu_(P)/RGO（1779.09）1.4倍、Pd/RGO（997.70）2.4倍、Pd黒（847.4）2.9倍。発生電位も最も負、エタノール酸化容易示唆。

Cu単独（Cu_(F)/RGO）は無視できる活性、Pdが活性サイト、合金相乗効果実証。活性向上は(i) CuのOH⁻供給による中間体除去の二官能的役割、(ii) 花形態による表面積増大に起因。