自己組織化SnIn₄S₈/TiO₂ナノチューブ光陽極によるQ235鋼の可視光光陰極防食向上

概要

TiO₂は光陰極防食に適した魅力的な半導体だが、可視光吸収が弱く量子収率が低いため用途が限られる。ここでは、新規ヘテロ構造SnIn₄S₈ナノシート/TiO₂ナノチューブ光陽極を調製し、その光陰極防食性能を分析した。SnIn₄S₈ナノシートを溶媒熱処理によりTiO₂ナノチューブ表面に均一に堆積。SnIn₄S₈/TiO₂複合体は、優れた可視光応答と光生成キャリア分離効率により、純粋TiO₂ナノチューブより優れた光陰極防食性能を示した。また、6時間溶媒熱反応複合体は可視光照射下で最大光電流密度100 μA cm⁻²を達成。Q235炭素鋼を複合体に接続した際の光誘起電位の負シフトはSCE基準で0.45 Vに達した。したがって、SnIn₄S₈/TiO₂複合体は3.5 wt% NaCl溶液中でQ235炭素鋼の腐食に対する効率的な光陰極防食を提供できる。本研究は、金属光陰極防食用高効率光陽極材料開発の新たなアプローチを提供する。

導入

産業技術の高速成長に伴い、金属腐食は世界的問題となっている[1,2]。金属腐食は設備寿命を縮めるだけでなく、莫大な経済損失、甚大な安全事故、環境問題を引き起こす。特にQ235炭素鋼（CS）はNaCl溶液で深刻な腐食を受けやすい[3]。光陰極防食は、従来の防食技術とは異なりクリーンな太陽エネルギーを利用する環境に優しくコスト削減効果のある技術であり、金属防食への応用潜在力が大きい[4]。この技術は、半導体材料（TiO₂[5]、g-C₃N₄[6]、ZnO[7,8]、SrTiO₃[9]）を用いて太陽光子を収集し、光エネルギーを電気エネルギーに変換して還元化学反応を効率的に駆動し、金属腐食を効果的に緩和する。

TiO₂は、様々な酸化還元反応を触媒する幅広い適用範囲、低コスト、無毒性、高い化学的・光化学的安定性により、光陰極防食用光電極材料として広く用いられてきた[10-12]。しかし、単体TiO₂材料は広いバンドギャップ（ルチル3.0 eV、アナターゼ3.2 eV）のためUV光のみで励起可能。さらに、光生成キャリアの急速な再結合により利用可能な光電子が減少する。これらの欠点を克服し、TiO₂ベース光電極の光陰極防食能力を高めるため、表面修飾[13]、高秩序TiO₂ナノチューブ（NTs）設計[14]、金属/非金属ドーピング[15-18]、ヘテロ接合構築[19-21]など多くのアプローチが提案されてきた。特に、他材料と組み合わせたヘテロ接合構築は、TiO₂の光電気化学特性向上に有効な手法であることが証明されている。この戦略で用いられる材料には、金属酸化物（In₂O₃[22]、MoO₃[23]、Bi₂O₃[24]、WO₃[25,26]、RuO₂[27,28]）、金属硫化物/セレン化物（Ag₂S[29]、Bi₂S₃[30]、Ag₂Se[31]）、グラフェン[32-34]、Co(OH)₂[35]、ZnFeAl層状二重水酸化物[36]などがある。

さらに、三元・四元カルコゲナイドやセレン化合物、例えばCu₂AgInS₄[37]、Cu₂AgInSe₄[38]、Cu₂ZnSnSe₄[39]が、良好な光安定性、可視光領域での強い吸収、良好な電子輸送特性により近年大きな注目を集めている。これらの材料は量子ドット感応太陽電池の光変換効率向上に高い光触媒活性を示す。スズインジウム硫化物（SnIn₄S₈）は三元カルコゲナイド半導体[40]であり、良好な化学安定性と強い可視光吸収により、重金属還元、有機物・医薬品廃水の光触媒分解への有望な応用が示されている[41,42]。ナノ材料の物理化学的能力は主にサイズ、構造、形態で決まる。SnIn₄S₈ナノシートは大きな比表面積を持ち、可視光吸収を促進[43]し、ナノシートと電解質間の高速電荷移動により膜抵抗を低減[44]。さらに、SnIn₄S₈ナノシートは比較的負の伝導帯を持ち、負の自己腐食電位を持つ金属への光陰極防食に有利。したがって、SnIn₄S₈ナノシート修飾TiO₂ NTsは光電気化学および光陰極防食性能の向上が期待される。しかし、SnIn₄S₈ナノシート/TiO₂ナノチューブ複合体の作製と陰極防食応用に関する報告はわずかしかない。

本研究では、溶媒熱反応とその後の電気化学的陽極酸化法により、SnIn₄S₈ナノシート/TiO₂ NTヘテロ接合膜を合成。SnIn₄S₈/TiO₂複合体のQ235 CSに対する光陰極防食性能とメカニズムを体系的に研究した。

方法

SnIn₄S₈/TiO₂光電極の作製

TiO₂ NTsをチタンシート（1 cm×4 cm）上に電気化学的陽極酸化プロセスで作製。チタンシートを化学研磨後洗浄し、エチレングリコール、0.45 wt% NH₄F、8 wt% H₂Oを電解液として30 V、30分で陽極酸化。白金シートを陰極とした。試料を脱イオン水で洗浄し60℃で乾燥。450℃で1.5時間熱処理しTiO₂ NTsを得た。

SnIn₄S₈/TiO₂ NTs光電極は、シンプルな溶媒熱プロセス（図1a）によりTiO₂ NTs表面にSnIn₄S₈ナノシートを堆積させ作製。典型的には、SnCl₄·5H₂O（0.05 mmol、0.0175 g）、InCl₃（0.2 mmol、0.0587 g）、チオアセタミド（0.5 mmol、0.0375 g）を80 mL無水エタノールに添加し均質になるまで攪拌。上記溶液と作製済みTiO₂ NTs付きチタンシートを100 mLテフロンライニングステンレスオートクレーブ底部に置き、180℃で3-12時間反応。試料を無水エタノールで繰り返し洗浄し70℃で4時間乾燥。合成複合体を反応時間に応じて3 h SnIn₄S₈/TiO₂、6 h SnIn₄S₈/TiO₂、9 h SnIn₄S₈/TiO₂、12 h SnIn₄S₈/TiO₂と標記。比較のため、同じ手順でチタンシート上にSnIn₄S₈ナノシートを調製。

キャラクタリゼーション

作製光電極の形態、微細構造、元素組成を走査型電子顕微鏡（SEM、Hitachi SU8220）、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM、JEOL JEM-2010）、エネルギー分散型分光器（EDS）で調査。調製光電極の結晶構造をX線回折（XRD、D8-advance、Bruker AXS、Cu Kα線、波長0.15406 nm）で評価。表面組成と化学状態をX線光電子分光（XPS、ESCALAB 250XI、Thermo Scientific、Al Kα線）で評価。光学特性をUV-Vis拡散反射分光光度計（Hitachi UH4150）で分析。調製光電極の光ルミネセンス（PL）スペクトルをFLS980シリーズ蛍光分光計で測定。フーリエ変換赤外（FTIR）分析をVarian Scimitar 1000分光光度計で実施。

光電気化学試験

光電気化学試験は室温で電気化学ワークステーション（CHI760E、Chenhua Instrument Shanghai）で実施。可視光源は300 Wキセノンライト（PLS-SXE 300C、Perfect light Beijing）に420 nmカットオフフィルターを使用。Q235 CS電極を金属試料として用い、Q235 CS試料（1 cm×1 cm×1 cm）をエポキシ樹脂に埋め込み作製。組成: 0.18% C; 0.28% Si; 0.035% S; 0.04% P; 0.55% Mn; 98.915% Fe。

図1bに、調製光電極に接続したQ235 CSの開放電位（OCP）変化測定用実験装置模式図を示す。装置は光電解セルと腐食セルで構成され、ナフィオン膜で接続。調製光電極を0.1 M Na₂Sと0.2 M NaOH溶液を含む光電解セルに配置し、Q235 CSを腐食セルに設置。Q235 CSを外部Cu線で光電極に接続し作業電極とし、飽和カロメル電極（SCE）を参照電極、白金シートを対極とした。光電極を石英窓から可視光で照射。ターフェル曲線をOCP基準で-0.25～+0.25 V、掃引速度0.5 mV/sで測定。電気化学インピーダンス分光（EIS）スペクトルを10⁵～10⁻² Hz周波数範囲、交流信号振幅10 mVで測定。図1cに、断続可視光照射下での光電流密度変化測定用実験装置模式図を示す。光電極を作業電極とし、Q235 CSをCu線でグラウンドに接続。対極と参照電極を細線で短絡。

結果と考察

形態と化学組成

図2にTiO₂とSnIn₄S₈/TiO₂複合膜の形態を示す。図2a,bに示すように、電気化学的陽極酸化プロセスによりチタン表面に整列性の高い高秩序NTs膜が形成。TiO₂ NTsの平均内径は約50 nm、壁厚約25 nm、チューブ長約1300 nm。溶媒熱反応6時間後、多数の湾曲したSnIn₄S₈ナノシートがTiO₂表面に付着（図2c,d）。薄いナノシートと大きな階層的細孔で構成されるナノ構造は、多重光散乱による光収穫性向上に寄与し、光化学反応での電荷移動を促進し、SnIn₄S₈/TiO₂複合体の光陰極防食性能を向上させる可能性がある。

図3に合成TiO₂とSnIn₄S₈/TiO₂複合膜のXRDスペクトルを示す。純粋TiO₂では、チタン基板由来ピークのほか、25.3°、48.1°、53.9°のピークがアナターゼの(101)、(200)、(105)面に指数付けされる（JCPDS Card No. 21-1272）。SnIn₄S₈/TiO₂複合体では、得られたサンプルのXRDパターンは類似。純粋TiO₂と比較して、SnIn₄S₈/TiO₂複合体のXRDスペクトルに3つの追加回折ピークが観測。27.5°、28.4°、33.0°のピークは、正方晶SnIn₄S₈の(311)、(222)、(400)面に帰属（JCPDS Card No. 42-1305）。二元硫化物や酸化物に対応するピークは検出されず、SnIn₄S₈/TiO₂複合体の高純度を確認。

SnIn₄S₈/TiO₂複合体の微細構造をさらに調べるためTEM像を解析（図4a,b）。SnIn₄S₈ナノシートがTiO₂ NTs表面に付着していることを確認。TiO₂ NTsの壁厚と内径はそれぞれ約25 nmと50 nmで、SEM結果と一致。図4cは図4aの複合体表面縁付近のHRTEM像で、TiO₂ NTsとSnIn₄S₈ナノシートの密接な接触を示す。格子間隔0.358 nmの縞はTiO₂アナターゼ(101)面（JCPDS Card No. 21-1272）、0.268 nmと0.323 nmの縞はSnIn₄S₈正方晶(400)面と(311)面（JCPDS Card No. 42-1305）に指数付け。結果は、溶媒熱プロセスによりSnIn₄S₈ナノシートがTiO₂ NTs表面に構築されたことを確認。対応するEDSスペクトル（図4d）は、SnIn₄S₈/TiO₂複合膜がTi、O、Sn、S、In元素で構成されることを示す。

SnIn₄S₈/TiO₂の表面成分と化学状態をXPSで調査。XPSサーベイスペクトル（図5a）から、Ti、O、Sn、In、S元素が複合体に存在することを確認、EDS結果と一致。また、大気汚染曝露由来のC元素特徴ピークも観測。図5bにTi 2pの高分解能XPSスペクトルを示す。結合エネルギー458.5 eVと464.2 eVのピークはそれぞれTi 2p₃/₂とTi 2p₁/₂と一致し、Ti⁴⁺の特徴ピーク[45]である。これはSnIn₄S₈/TiO₂複合体にTi⁴⁺が存在することを示す。図5cに529.7 eVと531.6 eVのピークを示し、それぞれ格子酸素と吸着酸素に対応[46]。格子酸素はTi-Oを表し、複合体中のTiO₂存在を示す。吸着酸素は複合体表面に吸着したH₂O由来で、複合体表面が酸素空孔に富むことを示唆。図5dの495.0 eVと486.6 eVのピークはそれぞれSn 3d₃/₂とSn 3d₅/₂に帰属[40]し、Snの価数が+4であることを示す。図5eの445.2 eVと452.8 eVの結合エネルギーはそれぞれIn 3d₅/₂とIn 3d₃/₂に割り当てられ、複合体中にIn³⁺が存在することを示唆[47]。図5fの162.8 eVと161.7 eVのピークはそれぞれS 2p₁/₂とS 2p₃/₂に対応し、S元素がSnIn₄S₈/TiO₂ NTs中で主にS²⁻形態で存在することを示す[48]。以上の結果は、溶媒熱と電気化学的陽極酸化プロセスの組み合わせによりSnIn₄S₈/TiO₂ NTsヘテロ接合膜が成功裏に合成されたことをさらに示し、SEM、TEM、XRD解析結果と良く一致する。

SnIn₄S₈ナノシート成長プロセスを調べるため、溶媒熱プロセス3、9、12時間で作製した複合体のSEM像を観察。反応時間3時間では、TiO₂ NTs表面に小さなSnIn₄S₈ナノシートが出現（Additional file 1: Fig. S1a,d）。6時間でナノシートのサイズと厚さが増加（図2c,d）。しかし、溶媒熱反応時間が9時間を超えると、SnIn₄S₈ナノシートがTiO₂表面を完全に覆いTiO₂ NTsの口を塞ぎ、光生成電荷分離に悪影響（Additional file 1: Fig. S1b,c,e,f）。作製プロセス中の主反応は以下の通り:

CH₃CSNH₂ + H₂O → CH₃CONH₂ + H₂S (1)

H₂S → 2H⁺ + S²⁻ (2)

Sn⁴⁺ + 4In³⁺ + 8S²⁻ → SnIn₄S₈ (3)

SnIn₄S₈ + TiO₂ → SnIn₄S₈/TiO₂ (4)

光学特性

作製光電極の光学特性をUV-Vis拡散反射スペクトルで分析（図6a）。純粋TiO₂の光吸収は主にUV領域で、吸収端は約385 nm、TiO₂固有吸収に帰属。TiO₂の可視光領域吸収はNTsの亀裂や孔による光散乱に起因する可能性[49]。SnIn₄S₈とSnIn₄S₈/TiO₂複合体の吸収端はそれぞれ約590 nmと535 nm付近に出現。光電極のバンドギャップ（E_g）は以下の式[50]で算出:

(αhv)² = A(hv - E_g) (5)

ここでα、hv、Aはそれぞれ吸収係数、光子エネルギー、特性定数。 (αhv)² 対 hv プロットでバンドギャップを算出（図6b）。純粋TiO₂のE_g値は3.22 eVで、アナターゼTiO₂（3.2 eV）[51]と類似。SnIn₄S₈とSnIn₄S₈/TiO₂複合体のE_g値はそれぞれ2.1 eVと2.32 eVと評価。これらの結果は、SnIn₄S₈/TiO₂複合体の可視光領域吸収能力が向上し、太陽エネルギー利用と光陰極防食性能向上に有益であることを示す。

PLスペクトル測定で半導体材料の光生成キャリア分離、移動、再結合を検討[52]。PL強度が弱いほど光生成キャリア再結合率が低い[53]。SnIn₄S₈/TiO₂複合体のPL強度はTiO₂ NTsより弱い（Additional file 1: Fig. S2）、SnIn₄S₈ナノシートの感作がTiO₂ NTs内の光生成キャリア再結合を効果的に抑制することを示す。

光電気化学性能

光電流密度は半導体光陽極の光陰極防食特性を調べる重要パラメータ。金属に接続された光陽極の光電流密度が大きいほど、光陽極の光電変換性能と光陰極防食効果が優れる[54]。図7aに、純粋TiO₂またはSnIn₄S₈/TiO₂ NTs光陽極に接続したQ235 CS電極の光電流密度変化を示す。照明前は、光陽極に接続した金属電極の光電流密度はほぼゼロで、この時点では光生成電子が鋼電極に移動しないことを示す。照明オンで、純粋TiO₂とSnIn₄S₈/TiO₂複合体光陽極の両方がQ235 CS電極に光陰極防食電流を示す。これは光生成電子が光陽極から鋼電極表面に運ばれるため。6時間溶媒熱反応で作製したSnIn₄S₈/TiO₂複合体が最大光電流密度（約100 μA cm⁻²）を示し、純粋TiO₂の約8倍。これはSnIn₄S₈ナノシート修飾がTiO₂ NTsの光電子分離と伝送効率を著しく向上させることを示す。光電流密度は6 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 9 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 3 h SnIn₄S₈/TiO₂ > TiO₂の順で減少。溶媒熱反応時間増加に伴いSnIn₄S₈ナノシートがより多くの光エネルギーを吸収し十分な光電子を生成するため大きな光電流を示すが、6時間を超えるとナノシート厚み増加で光電子のナノシート内移動距離が増大[55,56]。さらに、過大なSnIn₄S₈ナノシートがTiO₂ NTsの口を塞ぐためTiO₂ NTsが光を吸収して光電子を生成できなくなる。これが最終的にチタン基板へ移動する光電子を減らし、複合体の光電流を低下させる。

半導体光陽極に接続した金属の電位変化も、光陽極の光陰極防食特性を調べる重要パラメータ[57]。光陽極の光励起で生成された電子が鋼表面に移動し電位を低下させ、鋼電極を保護。図7bに、TiO₂とSnIn₄S₈/TiO₂ NTs光陽極に接続したQ235 CSのOCP変化を示す。照明前、ガルバニック効果により接続Q235 CS電位はわずかに低下。照明オン後、Q235 CS電極の光誘起電位はTiO₂とSnIn₄S₈/TiO₂ NTsの両方で顕著な負シフトを示す。電位降下の順序は、6 h SnIn₄S₈/TiO₂（0.45 V vs. SCE）> 9 h SnIn₄S₈/TiO₂（0.36 V vs. SCE）> 3 h SnIn₄S₈/TiO₂（0.32 V vs. SCE）> 12 h SnIn₄S₈/TiO₂（0.30 V vs. SCE）> TiO₂（0.18 V vs. SCE）。照明オフ後、Q235 CSに接続したSnIn₄S₈/TiO₂複合体の電位はゆっくり上昇するが、接続電位は裸Q235 CSよりはるかに低いまま。これは複合体に蓄積された電子がゆっくり放出されるため、暗闇でも一定時間鋼を保護し続けられることを示す。したがって、光電流密度結果と合わせ、SnIn₄S₈/TiO₂複合体は純粋TiO₂よりQ235 CSに優れた光陰極防食を提供することを結論付ける。最適光陰極防食は6時間反応SnIn₄S₈/TiO₂複合体で達成。また、6 h SnIn₄S₈/TiO₂複合体光陽極は、これまで報告されたほとんどの光陽極より高い光陰極防食特性を示す（Additional file 1: Table S1）。以下のセクションで言及するSnIn₄S₈/TiO₂複合体は6時間反応サンプルを指す。

SnIn₄S₈/TiO₂複合体の安定性を調べるため、光陽極に接続したQ235 CS電極の断続可視光照射下長期電位変化を分析。図8aに示すように、裸Q235 CSの自己腐食電位は3.5 wt% NaCl溶液中で-0.58 V vs SCE。CSをSnIn₄S₈/TiO₂複合体に接続すると、可視光照射で電位が急速に低下（複合体から鋼への光生成電子移動による）。長期可視光照射下で鋼電位は-0.96 V vs SCEで安定。これはOCP結果から得られた光誘起電位よりわずか0.07 V高いのみで、SnIn₄S₈/TiO₂複合体の良好な安定性を示す。照明停止後、Q235 CS電位は-0.74 V vs SCEまで上昇するが、依然として自己腐食電位から遠く、複合体が暗状態でも鋼に持続的保護を提供できることを実証。さらに図8b,cに示すように、光電気化学試験前後のSnIn₄S₈/TiO₂複合体のXRDパターンとFTIRスペクトルはそれぞれ一致し、複合体が優れた光電気化学安定性を持つことを示す。

純粋Q235 CS、純粋TiO₂接続Q235 CS、6 h SnIn₄S₈/TiO₂複合体接続Q235 CSの暗条件および照射下ターフェル曲線を測定し、SnIn₄S₈/TiO₂複合体の光電気化学性能をさらに評価（図9）。Corrviewソフトウェアで腐食電位（E_corr）と腐食電流（i_corr）を算出し、結果をTable 1に示す。可視光照射下で、Q235 CSを純粋TiO₂またはSnIn₄S₈/TiO₂複合体電極に接続すると、E_corrが負方向にシフトし、光生成電子が光電極から鋼電極に効果的に移動し、Q235 CS電極に光陰極防食効果を提供することを示す。照射下でのSnIn₄S₈/TiO₂複合体接続Q235 CSのE_corr（-0.92 V vs. SCE）は純粋TiO₂接続時（-0.75 V vs. SCE）よりはるかに低く、複合体が純粋TiO₂より優れた陰極防食を提供できることを示す。照射下でSnIn₄S₈/TiO₂複合体接続Q235 CSのi_corrは裸Q235 CSと比較して顕著に増加（Table 1）。これは光誘起電子の分極が界面化学反応速度を加速するため[58,59]。

EISを用いてSnIn₄S₈/TiO₂複合膜の光生成キャリア分離・移動プロセスとQ235 CS電極の耐食性をさらに研究。図10aに、裸Q235 CS、TiO₂ NTs膜接続Q235 CS、SnIn₄S₈/TiO₂複合膜接続Q235 CSの可視光照射下および照射後のナイキストプロットを示す。ZSimpWinソフトウェアでEISフィッティングに用いた等価回路はR_s(Q_f R_f)(Q_dl R_ct)モデル（図10b）。ここでR_sは電解質抵抗、Q_fとR_fは高周波での半導体膜電極の容量と抵抗、Q_dlとR_ctは低周波での電気二重層容量と電荷移動抵抗を示す。

等価回路を用いたEISフィッティングインピーダンスパラメータをTable 2に示す。可視光照射下での接続Q235 CS電極のインピーダンスアーク直径は裸Q235 CSより小さく、R_ct値が顕著に減少。結果は、Q235 CSと溶液界面での電気化学反応速度が著しく増加することを示し、光陽極からQ235 CSへの光電子移動による可能性[60]。さらに、SnIn₄S₈/TiO₂複合体のR_ct値はTiO₂より小さく、TiO₂とSnIn₄S₈で形成されるヘテロ接合が光誘起電荷分離と移動に有利であるため。これら結果はターフェル曲線（図9）から得られた結果と一致。さらに、可視光照射下のSnIn₄S₈/TiO₂複合体インピーダンスアーク直径は照射後のインピーダンスより明確に小さく、可視光照射下でより多くの光電子がSnIn₄S₈/TiO₂複合体からQ235 CSへ移動することを示唆。これはSnIn₄S₈/TiO₂複合体が可視光存在下でQ235 CSに効果的な光陰極防食を提供できることを実証する。

メカニズム

図11に、SnIn₄S₈/TiO₂複合体の光陰極防食性能向上メカニズムと光電子分離・移動プロセスの提案モデルを示す。可視光がSnIn₄S₈/TiO₂ヘテロ接合を照射すると、SnIn₄S₈とTiO₂の両方が励起され光電子と正孔を生成。光電子はSnIn₄S₈の伝導帯からTiO₂の伝導帯へ移動する。これは前者の電位が後者よりはるかに低いため（図11a,b）。その後、これらの電界力により鋼電極表面へ移動する。これは電位が鋼の自己腐食電位より低いため（図11c）。このプロセスは陰極分極によりQ235 CS腐食を抑制。一方、光生成正孔はTiO₂の価電子帯からSnIn₄S₈の価電子帯へ移動。照明オフ後、SnIn₄S₈/TiO₂複合体に蓄積された電子が持続的にQ235 CS電極へ移動し、暗状態での鋼保護を実現。さらに、光生成正孔が電解質溶液中のS²⁻と反応し多硫化物（S_(x)²⁻）を形成[61]、これが光生成キャリア分離を促進。

結論

金属腐食によるエネルギー危機と環境汚染が顕著化する中、高効率可視光応答半導体光陽極開発が急務。本研究では、溶媒熱処理とその後の電気化学的陽極酸化法によりSnIn₄S₈/TiO₂ナノチューブ光陽極を成功裏に作製。結果は、SnIn₄S₈/TiO₂複合体のナノ構造が薄いナノシートと大きな階層的細孔で構成され、光生成キャリア分離に有利であることを示した。光学特性解析では、SnIn₄S₈/TiO₂複合体の可視光領域吸収能力が向上。6時間溶媒熱反応で作製した複合体が最適光陰極防食性能を示す。6 h SnIn₄S₈/TiO₂複合体接続Q235 CSの光電流密度は100 μA cm⁻²に達し、純粋TiO₂の約8倍。Q235 CS光誘起電位の最大負シフト値は0.45 V vs SCEに達した。SnIn₄S₈/TiO₂複合体のQ235 CSに対する優れた光陰極防食効果は、この複合体が金属光陰極防食用有望光電極材料であることを示唆する。