中空構造LiNb3O8光触媒の調製と光触媒性能

背景

近年、エネルギー危機と環境汚染は、経済発展と人間の健康を深刻に阻害する2つの緊急の課題となっています。光触媒は、水素を生成し、有機汚染物質を分解する能力があるため、両方の問題に対する答えと見なされています。藤島とホンダがTiO ₂ を使用した水の光触媒分解を発見して以来 1972年に電極として[1]、TiO ₂ 水中の有機汚染の劣化について広く研究されてきました。それ以来、さまざまな半導体材料が研究され、高効率、低コスト、環境に優しく、太陽光を直接利用できる最も便利な光触媒が求められています。

ニオブ酸塩は、主にアルカリニオブ酸塩、コロンバイトニオブ酸塩、希土類オルトニオブ酸塩の3つのグループを含み、光学デバイス、固体電解コンデンサ、色素増感太陽電池、触媒作用など、多くの用途で広く研究されています。プロパティ[2、3、4]。クリーンエネルギーと環境修復のアプリケーションでは、BiNbO ₄ などの一部のニオブ酸塩 [5、6]、LiNbO ₃ [7]、（Na、K）NbO ₃ [8]、およびLiNb ₃ O ₈ [9,10,11,12,13,14,15]は、光触媒作用の活性部位を提供する独特の歪んだ[NbO6]八面体構造のために調査されました。これらの材料の中で、LiNb ₃ O ₈ は、2電子移動（Nb ⁵⁺ ）を想定した、理論容量389 mAh / gの新しいリチウムイオン電池（LIB）アノード材料と見なされています。 →nb ³⁺ ）[10、11]。光触媒として、LiNb ₃ O ₈ 水素の効率的な生成とトルイジンブルーO（TBO）の有機汚染物質の分解を示しています[12、13、14]。

ニオブ酸塩の従来の調製方法は固相反応であるが、高いアニーリング温度でLi元素が容易に揮発するため、Li-Nb-O化合物の調製では常にLi元素の不均一な分布が生じる。ほとんどの場合、LiNb ₃ O ₈ LiNbO ₃ の調製中に、容易に形成され、不純物相として認識されます。 。固相反応と比較して、水熱法は、小さな粒子サイズのナノ材料を合成するために広く使用されており、特に光触媒プロセスの用途で、より大きな比表面積とより多くの活性部位を提供できます。常に優れた性能を発揮する中空構造が注目され、触媒作用など多くの分野で使用されています[16]。中空構造は比面積を大きくするだけでなく、光の多重散乱により集光効率を高めることができるため、さまざまな多孔質および中空のテクスチャを備えた半導体の光触媒活性を改善するために多大な努力が払われてきました[17,18 、19、20、21、22、23]。中空構造の場合LiNb ₃ O ₈ 光触媒、これまでの報告はなく、LiNb ₃ の研究 O ₈ まだまれです。

この論文では、中空構造LiNb ₃ O ₈ 光触媒は、焼結プロセスを支援する水熱法によって調製された。結晶構造、微細構造、および光学特性を体系的に研究しました。中空構造LiNb ₃ の光触媒性能 O ₈ 光触媒は、紫外線照射下でのメチレンブルー（MB）の分解によって評価されました。

メソッド

光触媒の準備

中空構造LiNb ₃ O ₈ 光触媒は、水酸化リチウム一水和物（LiOH・H ₂ ）を使用した焼結プロセスを支援する水熱法によって調製されました。 O、アラジン、ACS、≥98.0％）および五酸化ニオブ（Nb ₂ O ₅ 、アラジン、AR、99.9％）を原料として、さらに精製する必要はありません。まず、3.5ミリモルのNb ₂ O ₅ 一定量のLiOH・H ₂ を含む35mLの脱イオン水に分散させました O（Li：Nbのモル比=8：1）を1時間マグネチックスターラーで攪拌しながら添加しました。次に、懸濁液を50 mLのテフロンで裏打ちされた水熱合成オートクレーブ反応器に入れ、260°Cで24時間維持しました。得られた白色粉末を自然に室温まで冷却した後、遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。最後に、粉末を600〜1000°Cのさまざまな温度で2時間、5°C /分のランプ速度で焼成しました。

特性評価

LiNb ₃ の結晶構造 O ₈ 粉末は、CuKα放射線を用いたX線粉末回折（XRD、Bruker D8 Discover）を使用して分析されました。粉末の形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（SEM、JSM-6700F）によって特徴づけられ、化学組成は、SEMで実行されるエネルギー分散型X線分光法（EDS）によって測定されました。粉末のＵＶ－ｖｉｓ拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）は、ＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計（ＵＶ－３６００、島津製作所）によって記録された。フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、JascoFP-6500蛍光分光光度計を使用して検出されました。比表面積は、表面積装置（Micromeritics ASAP 2460）で77KでN ₂ によって測定されました。 吸着/脱着法（BET法）。 X線光電子分光法（XPS）分析は、Thermo-Fisher Escalab250Xi機器で実行されました。

触媒テスト

中空構造LiNb ₃ の光触媒性能を評価するには O ₈ 光触媒、MB水溶液（10 mg / L）の分解は、自然のpH値で500 WHgランプの照射下で実行されました。 50ミリグラムの粉末を50mLのMB水溶液に分散させました。照射前に、懸濁液を攪拌しながら1時間暗所に置き、吸着平衡を達成しました。次に、懸濁液にHgランプを照射し、UV-3600を使用して665nmで1時間間隔でMBの残留濃度を分析しました。さらに、混合物の全有機炭素（TOC）は、染料が完全に分解されているかどうかを調査するために、高TOC ElementarAnalyzerシステムを使用して決定されました。

光触媒反応性の間に活性種を検出するために、電子（e ^- ）、穴（h ⁺ ）、ヒドロキシルラジカル（・OH）、およびスーパーオキシドラジカル（O ₂ ^・− ）5 mM AgNO ₃ を追加して調査しました （e ⁻ のクエンチャー ）、EDTA-2Na（h ⁺ のクエンチャー ）、tert-ブチルアルコール（ t -BuOH、・OHの消光剤）、およびベンゾキノン（BQ、O ₂ の消光剤） ^・ ）、 それぞれ。この方法は、以前の光触媒活性試験と同様でした。

結果と考察

LiNb ₃ のXRDパターン O ₈ さまざまな温度で2時間焼成した粉末を図1に示します。図に示すように、600°Cでは、主な相はLiNbO ₃ です。 およびNb ₂ O ₅ 、LiNb ₃ なし O ₈ まったく観察された相。 700°Cでは、主な相はLiNb ₃ です。 O ₈ 、少量の残留LiNbO ₃ 、これはLiNb ₃ を意味します O ₈ 従来の方法よりも焼結プロセスを支援する水熱法によってより簡単に調製されます[10、11]。煆焼温度の上昇に伴い、純粋相LiNb ₃ のみ O ₈ 観察され、相は1000°Cまで安定しています。また、より高い焼成温度は、より良い結晶化度とより大きな粒子サイズを意味します。図に示すように、フェーズはJCPDFカード番号と完全に一致しています。 36-0307（参照として図1に挿入）。これは、P21 / aの空間群である単斜晶相にインデックス付けされています。

LiNb ₃ のXRDパターン O ₈ さまざまな温度で2時間煆焼した粉末

LiNb ₃ のSEM画像 O ₈ さまざまな温度で焼成された粉末が図2に表示されています。700°Cと800°Cで粒子が凝集して、明らかな空洞のある中空構造を形成していることがはっきりとわかります。これは、煆焼プロセス中のLi元素の揮発に起因する可能性があり、これは新しいLiNb ₃ の形成に有益です。 O ₈ 粒子と粒子間のネットワーク[15]。同時に、700°Cのサンプルでは、​​結晶化度が低いため、接続サイトと粒子の形状が不明瞭に見えます。煆焼温度が上昇すると、粒子サイズは700°Cで約100 nmから1000°Cで1〜3μmに増加します。結晶化度が向上すると、粒子の形状がより明確になります。空洞はますます少なくなり、中空構造は1000°Cでほとんど消えます。ご存知のように、粒子サイズが小さいということは、常に比表面積が大きいことを意味します。高い比表面積と良好な結晶化度の両方が光触媒活性に影響を与える重要な要因であるため、トレードオフを達成する必要があります[4]。 EDSで測定された化学組成を図2eに示します。これは、合成されたLiNb ₃ にC、O、およびNb元素が存在することを示しています。 O ₈ Li元素は検出できないため、粉末。

LiNb ₃ のSEM画像 O ₈ a で煆焼した粉末 700°、 b 800°、 c 900°、および d それぞれ1000°C。 e LiNb ₃ のEDSスペクトル O ₈ パウダー

中空構造LiNb ₃ の光学的性質 O ₈ 粉末も測定されました。 LiNb ₃ のUV-vis拡散反射吸光度スペクトル O ₈ 粉末は図3に記録されています。プレスされたBaSO ₄ を使用 参照としての粉末、吸光係数（α ）は、Kubelka-Munk（K-M）理論に基づく拡散反射スペクトルから得られます。 LiNb ₃ として O ₈ は直接バンドギャップ半導体[12]、バンドギャップ（ E _g ）は、次のように記述された吸収端と光子エネルギー（hv）の関係に従って計算できます。

ここで A は半導体の吸光度定数です。 LiNb ₃ のバンドギャップ O ₈ 700°、800°、900°、および1000°Cで焼成された粉末（それぞれLNO700、LNO800、LNO900、およびLNO1000として示される）は、報告されたバンドギャップよりもそれぞれ3.74、3.78、3.76、および3.71eV小さいと推定されます。 [12、14]の前。 LiNb ₃ を意味します O ₈ 粉末は、光触媒プロセス中にのみ紫外線を吸収できます。

LiNb ₃ のUV-vis拡散反射吸光度スペクトル O ₈ パウダー

LiNb ₃ の光生成キャリーの分離効率 O ₈ 図4に示すように、光触媒はPLスペクトルによって調査されます。LiNb ₃ の場合、はっきりとわかります。 O ₈ 光触媒では、PL発光ピークの強度が徐々に弱まります。より高いPL発光ピークは常にキャリアのより簡単な組み合わせに対応するため、LiNb ₃ O ₈ 光触媒は、焼成温度の上昇に伴い、より優れた表面光生成電子正孔分離効率を示します。これは、明らかな粒子サイズの成長を伴う結晶化度の向上に起因する可能性があります。特にLNO1000の場合、その粒子サイズは約数マイクロメートルであり、他の3つの中空構造LiNb ₃ とはかなり異なります。 O ₈ 粉末。光生成キャリーの分離効率を向上させることができるより高い焼成温度は増加するが、それはまた、光触媒効率に影響を与える最も重要な要因の１つである比表面積の大幅な減少をもたらす。 LNO700、LNO800、LNO900、およびLNO1000のBET面積は、10.7、4.46、0.36、および0.23 m ² です。 / g、それぞれ; LNO700とLNO800の表面積が大きいのは、多孔質で中空の構造によるものです。

LiNb ₃ の室温PLスペクトル O ₈ 光触媒

LiNb ₃ の光触媒性能 O ₈ 粉末は、図5に示すように、UV光照射下でのMBの分解によって評価されます。照射前に、吸着/脱着平衡が暗所で達成され、吸着能力が調査されます。これは、LNO700とLNO800の粉末が、それぞれ約14％と10％の良好な吸着能力を示しているのに対し、LNO900とLNO1000の両方でわずか3％であることを示しています。吸着能力は、図2に示す光触媒の形態とよく一致しています。光触媒なしのMBの分解と比較すると、すべてのLiNb ₃ O ₈ 粉末は、特にLNO700の場合、MBの分解の光触媒効率が高く、MBを完全に分解するのにわずか3時間かかります。また、3時間の反応時間後に採取した同じサンプルのTOC％は、染料の有機炭素が83％除去されていることを示しています。 C / C ₀ の違い TOC％値は、主に非分解性中間体の存在に関連しています。 LiNb ₃ を意味します O ₈ 粉末は、有機汚染物質の分解に効果的な光触媒です。 LiNb ₃ の光触媒効率 O ₈ 触媒は、高いものから低いものの順にランク付けされます：BNO700> BNO800> BNO900> BNO1000。煆焼温度が上昇すると、光触媒分解能力が低下することがわかります。これは、LiNb ₃ の形態変化に起因する可能性があります。 O ₈ 粉末：明らかな空洞のある中空構造は徐々に消えつつあります。したがって、中空構造は分解プロセスで最も重要な役割を果たし、MB分子を分解するためのより大きな比表面積とより多くの活性部位を提供します。 LNO700の場合、最高の光触媒性能は、LiNb ₃ 間の相乗効果にも起因している可能性があります。 O ₈ およびLiNbO ₃ 。これらの2つのニオブ酸塩の形態は互いに相互作用することができ、光生成された電子はより効率的に再結合を回避することができます[14]。

LiNb ₃ を使用した照射時間に対するMBの光分解 O ₈ 紫外線にさらされる粉末。 LiNb ₃ の吸収能力 O ₈ 粉末は、平衡吸着を達成するために暗所で1時間攪拌した後にテストされます

一次速度定数（ k ）は、LiNb ₃ の光触媒能力を示すようにも計算されます。 O ₈ 図6に示すように、修正されたラングミュア-ヒンシェルウッド動力学モデル[24]に基づく粉末。得られた k MB、LNO700、LNO800、LNO900、およびLNO1000の場合、それぞれ0.18、0.97、0.75、0.45、および0.25 / hです。見かけの速度は、中空構造のLNO700がその中で最も効率的な光触媒であり、LNO1000の約4倍、光触媒なしのMBの5.5倍であることも示しています。

LiNb ₃ の存在下でのMBの光分解に対する速度論的適合 O ₈ さまざまな温度で煆焼された粉末

中空構造LiNb ₃ の再利用性と安定性を調査する O ₈ MBの光触媒分解と吸着能力の両方のための光触媒（LNO700）は、図7a、bに示すように、MBの光分解の5サイクルが実行されます。 MBの光分解を5サイクル行った後、3時間でMBを完全に分解しても、明らかなパフォーマンスの低下は見られません。同時に、まずLNO700の吸着能力の安定性を調べた結果、各サイクルで暗所でのMBの吸着はほぼ一定に保たれることがわかりました。これは、LiNb ₃ の中空構造を示しています。 O ₈ 光触媒は安定しており、LiNb ₃ O ₈ 中空構造の光触媒は、実用化に優れた再利用性を備えた効率的な光触媒です。

サイクリング a 光劣化と b LNO700粉末へのMBの吸着

図8は、LNO700触媒を使用した光触媒反応プロセス中の活性種のトラップ実験を示しています。 AgNO ₃ を添加すると、MBの劣化が明らかに減少することがわかります。 （e ⁻ のクエンチャー ）、 t -BuOH（・OHのクエンチャー）およびBQ（O ₂ のクエンチャー ^・ ）。逆に、EDTA-2Na（h ⁺ のクエンチャー）を添加すると分解が増加しました。 ）、これは、電子と正孔の分離が促進され、より多くの電子が生成されることを意味します。したがって、e ^- 、・OHおよびO ₂ ^・ h ⁺ ではなく、分解プロセスの主な活性種です。 。光触媒プロセスでは、光生成された電子（e ^- ）LiNb ₃ の表面への伝導帯移動 O ₈ 光触媒と分子状酸素をスーパーオキシドアニオン（O ₂ ^・ ）;次に、スーパーオキシドアニオンはH ₂ と反応することができます Oは活性ラジカル（・OH）を形成します[25、26]。これらの反応は最終的にMBの劣化をもたらします。

LiNb ₃ の存在下でのUV光照射下でのMBの分解中の活性種のトラッピング実験 O ₈ 触媒

LiNb ₃ の光腐食を調査するには O ₈ 光触媒であるLNO800は、MBの光分解前後のXRDとXPSを特徴としています。 XRDの結果は、LiNb ₃ の結晶構造を示しています。 O ₈ 光触媒は使用後もごくわずかに変化しましたが、それでも純粋なLiNb ₃ O ₈ 明らかな不純物なし。ただし、XPSスペクトルでは、Nb3dピークは、未使用のLiNb ₃ と比較して低い結合エネルギーにシフトしています。 O ₈ 、部分的に、Nb ⁵⁺ LiNb ₃ の還元と光還元 O ₈ 光分解プロセス中に表面に発生した[15、27、28、29]。

UV照射下でのMBの光分解前後のLNO800光触媒のXRDパターン

UV照射下でのMBの光分解前後のLNO800光触媒のNb3dのXPSスペクトル

結論

中空構造LiNb ₃ O ₈ 光触媒は、焼結プロセスを支援する水熱法によって調製された。明らかな空洞を備えた中空構造を形成するための粒子の凝集は、煆焼プロセス中のLi元素の揮発に起因する可能性があります。すべてのLiNb ₃ O ₈ 粉末は、特にLNO700の場合、MBの分解に対して高い光触媒効率を示し、MBを完全に分解するのにわずか3時間かかります。 MBの光分解は疑似一次速度論に従い、得られた一次速度は0.97 / hです。 LNO700のより大きな分解速度は、MB分子を分解するためのより大きな比表面積とより多くの活性部位を提供するその中空構造に起因する可能性があります。 LNO700粉末上でのMBの光分解と吸着のサイクルテストは、LiNb ₃ の中空構造を示しています。 O ₈ 光触媒は安定しており、LiNb ₃ O ₈ 光触媒は、MBの光分解前後のXRDおよびXPSテストで確認された、実用的なアプリケーションでの再利用性に優れた効率的な光触媒です。