ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Clヘテロ接合：光触媒効率向上の新規アプローチ

概要

ヘテロ接合構築は光触媒性能向上の効果的戦略。本研究では、典型的な機械的混合法によりZnTiO₃/Bi₄NbO₈Clヘテロ接合を作製し、性能向上を実現。キセノンアークランプ照射下でのローダミンB（RhB）分解速度は、個別のZnTiO₃やBi₄NbO₈Clよりヘテロ接合で高い。ZnTiO₃とBi₄NbO₈Clの結合は光励起キャリアの再結合を抑制。過渡光電流応答（PC）、電気化学インピーダンス分光法（EIS）、光ルミネッセンス（PL）スペクトル、時間分解PL（TRPL）スペクトルにより量子効率向上を実証。本研究は工業応用における光触媒開発に貴重な知見を提供する。

はじめに

光触媒は近年大きな関心を集め、太陽電池、水分解、水浄化などの分野で応用されている[1-4]。酸化物ベース半導体が活性光触媒であると報告されており[5]、代表的なのはTiO₂[6, 7]、ZnO[8]など。しかし、個々の純粋ZnOやTiO₂は満足な光触媒性能を示さない。特にZnTiO₃はペロブスカイト型酸化物の中で優れた性能を示す。ZnTiO₃はガスセンサー、光触媒などの分野で利用されてきた[9, 10]。しかし、ZnTiO₃のワイドバンドギャップ（3.1-3.65eV）[9-13]が太陽エネルギー利用を制限。一方、光生成電荷の高い再結合率も制限因子。光触媒性能向上のための対策が必要。実現可能で便利な方法の一つは、狭バンドギャップ半導体とZnTiO₃を結合させヘテロ接合構造を形成すること[14]。狭バンドギャップ半導体は光感作剤として機能し、光収集能力と光触媒性能を向上させる。

Bi₄NbO₈Clは、狭バンドギャップ（~2.38eV）、層状構造、適切なエネルギーバンドポテンシャル[15-17]など複数の長所を持つ、光収集向上の有望候補。低バンドギャップエネルギーと層状構造により、520nm以下の波長光を吸収し、電荷移動に有利[18]。Bi₄NbO₈Clベースのヘテロ接合として、Bi₂S₃/Bi₄NbO₈Cl[17]、g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl[19]などが作製済み。したがって、ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Clヘテロ接合構築は光触媒性能向上の有用な手段となり得る。

本研究では、一連のZnTiO₃/Bi₄NbO₈Clヘテロ接合を作製し、キセノンアークランプ照射下でのRhB分解により光触媒性能を評価。結果はヘテロ接合性能が個別成分より優れることを示す。ヘテロ接合形成により電子と正孔の再結合が遅くなり、RhB分解活性が向上。考えられる光触媒メカニズムを詳細に議論。

実験

材料

酸化ビスマス（Bi₂O₃）、エタノール（C₂H₆O）、テトラブチルチタネート（C₁₆H₃₆O₄Ti）、酢酸（CH₃COOH）、硝酸亜鉛（Zn(NO₃)₂·6H₂O）をSinopharm Chemical Reagent Co., Ltdから購入。塩化ビスマス酸化物（BiOCl）と五酸化ニオブ（Nb₂O₅）をEnergy Chemical（中国上海）から購入。本研究で使用した全試薬は分析グレードで、さらなる精製なしで使用。

Bi₄NbO₈Cl調製

ボールミル混合と固相反応法でBi₄NbO₈Clを合成。材料混合をプラネタリーボールミル（Grinoer-BM4、中国）で実施、コランダムミルジャーとコランダムボールを使用。Bi₂O₃（18g）、BiOCl（12g）、Nb₂O₅（6g）を秤量し、分散液としてエタノール（30mL）でミルジャー内で混合、直径10mmボール50個を添加し、300rpmで2時間ボールミル。粉砕後、混合試薬を60℃で12時間乾燥、600℃（昇温速度5℃/分）で空気中10時間焼成。最終的にBi₄NbO₈Cl黄色粉末を得た。

ZnTiO₃調製

ゾルゲル法でZnTiO₃粉末を調製。典型的合成では、テトラブチルチタネート（0.1mol）34mLをエタノール35mLに溶解し溶液Aを調製。脱イオン水5mL、酢酸（CH₃COOH）15mL、一定量のZn(NO₃)₂·6H₂Oをエタノール35mLに順次溶解し溶液Bを調製。溶液Bを磁気攪拌下で溶液Aに滴wise添加。30分間攪拌後透明ゾルを得て、24時間静置でゲル化。ゲルを105℃で12時間乾燥、昇温速度2℃/分で600℃、3時間焼成し最終ZnTiO₃粉末を得た。

ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Clヘテロ接合調製

典型実験では、Bi₄NbO₈Cl 400mgと一定量のZnTiO₃（ZnTiO₃:Bi₄NbO₈Cl質量比=10%、20%、30%）を混合し10分間粉砕、10mLエタノールに分散し30分間超音波処理。結果混合物を60℃で12時間乾燥、300℃で2時間焼成。作製サンプルを10% BNZ、20% BNZ、30% BNZと表記。

特性評価

X線粉末回折（XRD）測定をD-max 2500 XRD分光計（Rigaku）で実施、スキャン範囲10-80°、10°/分。調製サンプル形態を走査型電子顕微鏡（SEM、JSM-6700F、JEOL、日本）と透過型電子顕微鏡（TEM、JEM-2100、JEOL、日本）で評価。エネルギー分散型X線分光法と元素マッピング解析をSEM搭載X線分光計で取得。UV-vis拡散反射スペクトル（UV-vis DRS）をAgilent Technologies Cary 5000分光光度計で積分球を用いて測定、BaSO₄粉末を基準。光ルミネッセンス（PL）と時間分解過渡PL減衰スペクトルをHitachi FL-4600とEdinburgh FLS1000蛍光分光光度計で励起波長365nmで測定。

光触媒実験

RhB光分解をモデル反応としてサンプル光触媒性能評価に使用。50mg光触媒を50mL RhB溶液（5mg/L）に分散し石英光反応容器に投入。反応容器から15cm離れた500Wキセノンアークランプを光源として使用。最初、磁気攪拌下で暗所30分間保持し吸着-脱着平衡到達。その後、30分間隔で懸濁液4mLを採取し遠心分離。染料濃度をAgilent Technologies Cary 5000分光光度計で分析。

比較のため、ZnTiO₃とBi₄NbO₈Cl（ZnTiO₃:Bi₄NbO₈Cl質量比=20%）を石英光反応容器に直接添加し光触媒活性評価実験を実施。このサンプル結果を20% BNZ-C（「C」は比較を意味）と命名。

捕捉剤実験プロセスは光触媒活性評価と同じだが、それぞれ40μLイソプロパノール（IPA、ヒドロキシルラジカルスカベンジャー）、0.005g p-ベンゾキノン（BQ、スーパーオキシドラジカルスカベンジャー）、0.0158g EDTA-2Na（正孔トラッピング剤）、0.078g臭素酸カリウム（KBrO₃、電子トラッピング剤）を添加。

電気化学測定

光電気化学特性をCHI760E電気化学システム（上海陳華、中国）で標準三電極系で測定。触媒堆積FTOガラス、Pt板、Ag/AgCl電極をそれぞれ光陽極、対極、参照電極として使用。電解質溶液として0.5M Na₂SO₄を使用。過渡光電流測定を500W Xeランプ光源で実施。モット・ショットキー測定を1000Hz周波数で実施。作製光陽極は以下：30mgサンプル、300μLキトサン（1wt%）と酢酸（1wt%）混合溶液を20分間攪拌し懸濁液調製。これをFTOガラス（3×1cm）に滴下し40℃で乾燥。

結果と考察

サンプル結晶構造はXRD結果[20]から検出可能（図1a）。23.7°、26.0°、29.6°、32.6°、46.7°、56.3°の特徴的回折ピークは、裸Bi₄NbO₈Clの（112）、（114）、（116）、（020）、（220）、（316）面に指数付け可能（JCPDSカード84-0843）。結晶面（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）は立方ペロブスカイトZnTiO₃構造（空間群R-3、格子定数a=b=c=0.841nm、JCPDSカード39-0190）とよく対応。BNZサンプルXRDパターンはBi₄NbO₈Clと類似、ZnTiO₃含有量増加に伴い35.4°の反射回折ピーク強度が増加。さらに、ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Clヘテロ接合のEDXマッピング画像（図1d）からZn、Ti、Bi、Nb、O、Cl信号を観察。

ZnTiO₃、Bi₄NbO₈Cl、BNZサンプル形態をSEMで調査。図1bにZnTiO₃サンプルがミクロンスケール不規則ブロック構造。純粋Bi₄NbO₈Cl生成物は不規則楕円体粒子で構成、粒子が凝集し積層構造（図1c）。20% BNZ化合物（図1d）では、粉砕、超音波混合、焼成処理後、ZnTiO₃が粉砕されBi₄NbO₈Cl表面に付着していることが確認。

図2に20% BNZサンプルのTEMとHRTEM画像、対応選択領域の高速フーリエ変換（FFT）パターンと逆FFT（IFFT）画像を示す。ZnTiO₃ブロックとBi₄NbO₈Clブロック間に密接な界面接触が明確に観察（図2a）。図2b赤ワイヤーフレームで示す0.375nm格子縞はBi₄NbO₈Cl（112）結晶面に対応、対応FFTとIFFTを図2cに表示。図2bに示す0.301nmと0.293nm格子縞は、Bi₄NbO₈Cl（116）結晶面（緑領域）とZnTiO₃（311）結晶面（橙領域）とよく一致、それらのFFTとIFFT画像を図2d、eに示す。HRTEM解析はBi₄NbO₈ClとZnTiO₃が良好に結合していることを示唆。

純粋Bi₄NbO₈Cl、ZnTiO₃、BNZヘテロ接合の光触媒性能をキセノンアークランプ照射下でのRhB染料水溶液分解で評価。図3aに示すように、全サンプルの暗所でのRhB吸着率は0-11%。光照射5時間後、裸Bi₄NbO₈ClとZnTiO₃での分解率はそれぞれ89%と61%。さらに、BNZ複合体は光触媒活性向上を示し、染料除去効率はZnTiO₃含有量増加に伴い最初上昇、ZnTiO₃含有量が20wt%から30wt%に増加すると光分解性能がわずかに低下。20% BNZ複合体が最高光触媒活性、分解率ほぼ100%を示す。20% BNZ-Cでは5時間反応後RhB除去率81%。20% BNZがより高い光触媒性能を示すのは、ヘテロ接合形成後の効率的キャリア分離による。

光触媒の再利用性も実用応用で重要。同条件下でRhB染料除去の循環実験を実施し、20% BNZサンプル再利用性を調査（図3b）。4回繰り返し実験後、光触媒活性はわずかな減少のみ、20% BNZがRhB分解用安定光触媒であることを示唆。図3cは20% BNZによるRhB UV-vis吸収スペクトル変化、照射時間増加に伴い特徴ピーク強度低下。さらに、吸収ピーク位置が光触媒反応中に554nmから499nmへシフト。この吸収極大の青方シフトはRhBのN-脱エチル化による[21-23]。

20% BNZ複合体によるRhB分解の主要活性種を明確にするためトラッピング実験を実施。EDTA-2Na、KBrO₃、BQ、IPAがそれぞれ正孔（h⁺）、電子（e⁻）、スーパーオキシドラジカル（•O₂⁻）、ヒドロキシルラジカル（•OH）スカベンジャーとして作用。図3dに示すように、EDTA添加で光分解率が深刻に影響され減少、BQまたはIPA添加で光触媒活性がわずかに抑制。したがって、h⁺が主要反応種、•O₂⁻または•OHが20% BNZ系でのRhB分解プロセスに参加。

図4aに、間欠オン/オフサイクル光照射下での調製光触媒過渡光電流応答を示す。光電流強度が高いほど光生成キャリア生成能力が強い[24, 25]。光電流密度は光で暗所より高く、典型的オン/オフサイクルモードを示す。光電流応答強度順：20% BNZ > 30% BNZ > 10% BNZ > Bi₄NbO₈Cl > ZnTiO₃。20% BNZの光生成キャリア生成能力が最良。20% BNZサンプルの明らかに増強された光電流密度は、ヘテロ接合での密接接触に起因し、電荷生成、分離、移動に有利。さらに、電気化学インピーダンス分光法（EIS）で触媒界面電荷移動能力を研究。EISナイキストプロット半円弧半径が小さいほど電荷移動抵抗が小さい[26]。結果（図4b）から、20% BNZが最小半円弧を示し、最小移動抵抗を持ち、他調製サンプルと比較して電荷キャリアプロセスが非常に高速であることを示唆。光生成キャリア再結合挙動を調査するため、励起波長365nm室温でのPLスペクトル（図4c）取得[27]。裸Bi₄NbO₈Clと比較し、調製20% BNZのPL強度は弱く、光生成キャリア再結合率が低いことを示唆。これらの結果はZnTiO₃導入が光生成電子（e⁻）と正孔（h⁺）再結合を効果的に抑制することを示唆。図4dに示す時間分解PLスペクトルは光励起キャリア寿命情報を提供。サンプル時間分解PL減衰曲線を式(1)でフィッティング：

$$ I(t)={A}_1{e}^{\frac{-t}{\tau_1}}+{A}_2{e}^{\frac{-t}{\tau_2}} \quad (1) $$

ここでτ₁とτ₂はそれぞれ高速減衰定数（短寿命）と低速減衰定数（長寿命）。A₁とA₂は対応振幅。平均寿命を式(2)[17]で計算：

$$ \uptau =\frac{A_1{\tau}_1^2+{A}_2{\tau}_2^2}{A_1{\tau}_1+{A}_2{\tau}_2} \quad (2) $$

20% BNZ平均寿命はBi₄NbO₈Clより短い（τ_BiNb=3.66ns、τ_20%BNZ=2.72ns）。ZnTiO₃修飾後τ値が3.66から2.72に減少、ヘテロ接合形成がキャリア移動効率を改善し、光生成電子と正孔分離を促進することを示唆[28-30]。

Bi₄NbO₈Cl、ZnTiO₃、20% BNZ拡散反射スペクトル（DRS）を300-800nm範囲で測定し光学特性を研究。図5aに示すように、ZnTiO₃吸収端は375nm、Bi₄NbO₈Clは約505nmに急峻な吸収端を持つ強い吸収帯。また、20% BNZ吸収端は約510nm。半導体バンドギャップエネルギー（Eg）はタウク式（αhv)ⁿ=A(hv-Eg)で計算可能。Eg、A、α、h、vはバンドギャップ、吸収定数、吸収係数、プランク定数、光周波数[31]。nは直接遷移材料（n=2）か間接遷移材料（n=1/2）を表す。Bi₄NbO₈ClとZnTiO₃はともに間接遷移半導体、n=4。図5bに調製Bi₄NbO₈Cl、ZnTiO₃、20% BNZサンプルバンドギャップ値を示す：2.33eV、3.10eV、2.31eV。

伝導帯（CB）ポテンシャルと価電子帯（VB）ポテンシャルはヘテロ接合形成とナノ複合体電子移動メカニズム理解の最重要因子。CB底部がフラットバンドポテンシャル近くにあることが知られているため、モット・ショットキー試験でサンプルフラットバンドポテンシャル（E_fb）推定[32]。M-Sプロットから線形ポテンシャル曲線とX軸交点（1/C²=0）でフラットバンドポテンシャル測定、式(5)[36]で標準水素電極スケール（NHE）に換算：

$$ E(\mathrm{NHE})=E(\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl})+0.197\mathrm{V} \quad (5) $$

M-S結果から、Bi₄NbO₈ClとZnTiO₃フラットバンドポテンシャルはそれぞれ-0.60eVと-0.40eV（vs. Ag/AgCl）。したがって、Bi₄NbO₈ClとZnTiO₃のE_CBはそれぞれ-0.403eVと-0.203eV。Bi₄NbO₈ClのE_VBは1.927eV、ZnTiO₃のE_VBは2.897eV。

Bi₄NbO₈Cl、ZnTiO₃、20% BNZ比表面積（S_BET）を表1に示す。20% BNZ S_BETはBi₄NbO₈Clより0.87m²/g大きい。表1からZnTiO₃ S_BETは5.34m²/g。20% BNZ S_BET増加はZnTiO₃導入による。ZnTiO₃はワイドバンドギャップのため光利用能力弱く、増加したS_BETが多くの有効活性サイトを提供するとは限らない。逆に、ZnTiO₃がBi₄NbO₈Cl表面活性サイトを覆うか、電子正孔新再結合中心になる可能性。したがって、20% BNZ S_BET増加は光触媒性能向上にわずかな影響のみ。性能向上主因はヘテロ接合形成。

光触媒性能向上を説明するため、スキーム1に可能な光触媒メカニズムを提案。キセノンアークランプ照射下、Bi₄NbO₈Clで電子（e⁻）が生成され、VBからCBへ移動し対応する正孔（h⁺）がVBに残る。同時にZnTiO₃でも同プロセス発生。Bi₄NbO₈ClとZnTiO₃エネルギーバンドポテンシャル比較：E_CB(Bi₄NbO₈Cl)がE_CB(ZnTiO₃)より負、E_VB(ZnTiO₃)がE_VB(Bi₄NbO₈Cl)より正。したがってタイプIIヘテロ接合形成。内部電場により、Bi₄NbO₈Cl CB上のe⁻がZnTiO₃ CBへ、ZnTiO₃ VB上のh⁺がBi₄NbO₈Cl VBへ移動し、光励起e⁻-h⁺対分離実現、性能向上につながる。20% BNZは高いVB正ポテンシャル持つため、正孔が高い酸化能力。VB上の正孔がRhBなど有機汚染物質を直接酸化。しかし、BNZヘテロ接合での過剰ZnTiO₃比率はBi₄NbO₈Cl表面活性サイト覆い、光収集能力低下。さらに過剰ZnTiO₃は電子正孔新再結合中心になる可能性。したがって、ヘテロ接合でのZnTiO₃量に最適値存在。

結論

本研究で、ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Clヘテロ接合触媒を典型的機械的混合法で作製成功。ヘテロ接合はキセノンアークランプ照射下で個別ZnTiO₃やBi₄NbO₈Clと比較し光触媒性能向上を示す。特に20% ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Clヘテロ接合が最高性能。本報告は触媒修正と応用におけるヘテロ接合構造開発に示唆を与える可能性がある。