Ag₃PO₄/T-ZnOウィスカーヘテロ構造の合成とローダミンB光触媒分解性能の向上

概要

Ag₃PO₄/テトラポッド状ZnOウィスカー（T-ZnOw）ヘテロ構造を簡便な沈殿法で調製しました。得られたヘテロ構造をX線回折、走査電子顕微鏡、透過電子顕微鏡、高分解能透過電子顕微鏡、X線光電子分光、UV-Vis拡散反射分光で特性評価しました。可視光照射下でのローダミンB（RhB）分解により、Ag₃PO₄/T-ZnOwの光分解活性を評価しました。Ag₃PO₄とT-ZnOwのモル比が10%（Ag₃PO₄/T-ZnOw-2）のとき、ヘテロ構造中で最高分解効率92.9%を達成しました。Ag₃PO₄/T-ZnOw-2の光分解速度定数（0.05179 min⁻¹）はT-ZnOw（0.01444 min⁻¹）の3.59倍でした。さらに、Ag₃PO₄/T-ZnOw-2光触媒は4回連続サイクル後も77.8%の分解効率を保持しました。Ag₃PO₄/T-ZnOw-2触媒は純粋T-ZnOwより高い光触媒活性を持ち、純粋Ag₃PO₄より優れた安定性と再利用性を示しました。様々なスカベンジャーの分解効率への影響を調査し、Ag₃PO₄/T-ZnOw光触媒の可能性ある光触媒メカニズムも提案しました。

はじめに

繊維工業からの染料廃水汚染は、非生分解性と潜在的発癌性により近年主要な環境問題となっています。現在、研究者たちは廃水中汚染物質処理のため様々な技術を探求しています。半導体光触媒技術は汚染水浄化の効果的手法と見なされています[1-6]。酸化亜鉛（ZnO）は低コスト、高制御性、熱的・化学的安定性などの特徴から環境に優しい光触媒材料として広く研究されてきました[7-11]。残念ながら、ZnOのワイドバンドギャップ（3.37 eV）は可視光領域での大規模実用応用を制限しています[12]。さらに、光生成電子-正孔対の低い分離率もZnO光触媒性能を制限しています。ZnO光触媒修正の効果的戦略は、吸収帯を紫外から可視光領域へシフトさせ、太陽光からより多くのエネルギーを吸収し太陽光利用効率を高めることです[13]。一般に、ZnOを狭バンドギャップ半導体と結合させることは、太陽光からより多くのエネルギーを吸収し光触媒活性を高める効果的方法です。また、適切にマッチしたエネルギーギャップを持つヘテロ構造形成も光触媒中の電荷キャリア分離を強化できます。例えば、AgBr/ZnO[14]、ZnO/BiOI[15]、ZnO/AgI[16]、Ag₃VO₄/ZnO[17]、Ag₂CO₃/ZnO[18]、Ag₂O/ZnO[19]、BiVO₄/ZnO[20]などが報告されています。

最近、リン酸銀（Ag₃PO₄）は狭バンドギャップ（約2.4 eV）[21]を持つ有望な結合材料として注目を集め、可視光下で水溶液中有機汚染物質の高い光分解効率を示しました[22-25]。しかし、Ag₃PO₄は可視光照射下で光生成電子による光腐食によりAg⁰に還元される可能性があり、構造安定性と再利用性を低下させ、水処理への長期応用を強く制限します[23, 26-28]。また、光触媒系で大量の高価な銀含有材料を使用すると運転コストが大幅に増大します。先行研究では、マッチした電子構造を持つ支持材料上に複合体を調製することでAg₃PO₄安定性が向上し、同時に優れた光触媒性能を示すことが報告されています[27, 29-31]。

本研究では、室温で容易なインシチュ沈殿法によりAg₃PO₄粒子をT-ZnOw表面に堆積させました。Ag₃PO₄/T-ZnOw複合体では、T-ZnOwが基板として機能し、独特な形状・構造、低ネイティブ欠陥密度、大きな比表面積を持ちます[32-35]。Ag₃PO₄/T-ZnOw複合体の光触媒活性を可視光照射下でのRhB分解で調査し、安定性も決定しました。さらに、可能性ある光触媒メカニズムについても詳細に議論しました。

実験方法

材料

T-ZnOwを成都晶瑞科技有限公司（成都、中国）から入手。硝酸銀（AgNO₃、>99.8%）を天津豊川化学試薬有限公司（天津、中国）から購入。リン酸二塩基性ナトリウム十二水和物（Na₂HPO₄·12H₂O、99.0%）とベンゾキノン（BQ）をアラジン試薬（上海、中国）から購入。RhBをマックリン生化学（上海、中国）から提供。イソプロピルアルコール（IPA）を天津科謀化学有限公司（天津、中国）から入手。エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（EDTA-2Na）を天津深泰化学工業有限公司（天津、中国）から購入。無水エタノールをシノファーム化学試薬（上海、中国）から入手。抵抗率18.2 MΩ·cmの脱イオン水をULUPURE超純水製造システム（成都、中国）で全ケース使用。

光触媒調製

インシチュ沈殿法でAg₃PO₄/T-ZnOw複合体を調製し、Ag₃PO₄とT-ZnOwのモル比を5%、10%、15%としました。生成物をそれぞれAg₃PO₄/T-ZnOw-1、Ag₃PO₄/T-ZnOw-2、Ag₃PO₄/T-ZnOw-3と標識。例えばAg₃PO₄/T-ZnOw-2試料では、0.1 g T-ZnOwと0.0440 g Na₂HPO₄·12H₂Oを100 mL脱イオン水に超音波分散後磁気攪拌。次に、0.0626 g AgNO₃を50 mL脱イオン水に溶解し、磁気攪拌下で注射ポンプ固定シリンジで上記懸濁液に緩やかに添加。その後、反応系を3時間攪拌継続。Ag₃PO₄/T-ZnOw沈殿を遠心分離回収し、脱イオン水と無水エタノールで十分洗浄、60°Cオーブンで乾燥。比較用に、T-ZnOw不在で同プロセスにより純粋Ag₃PO₄を調製。

キャラクタリゼーション

X線回折（XRD）測定をRigaku SmartLab回折計でCu K-α放射、走査速度10°/minで実施。複合体形態を走査電子顕微鏡（SEM、JSM-7200F、JEOL、日本）で観察。SEM装置付属のエネルギー分散型X線分光法（EDS）で生成物化学組成を決定。透過電子顕微鏡（TEM）と高分解能透過電子顕微鏡（HRTEM）像をJEM-2100F透過電子顕微鏡で取得。X線光電子分光（XPS）測定をThermo ESCALAB 250XIで実施、結合エネルギー（BE）をC1sピーク284.6 eVで較正。UV-Vis拡散反射スペクトル（DRS）測定をUV-Vis-NIR分光光度計（Cary5000、Agilent Technologies、米国）でポリテトラフルオロエチレンを基準に実施。光発光（PL）発光スペクトルを蛍光分光光度計（F-7000、日立、日本）で励起波長355 nmで測定。

光触媒実験

可視光下でのRhB光分解で光触媒実験を実施。実験は冷却水付き250 mLジャケット付きガラスビーカーで行い、系温度を室温一定に保ちました。420 nmカットフィルター付き300 Wキセノンランプで可視光を提供。40 mg Ag₃PO₄/T-ZnOw複合体を10 mg/L RhB溶液100 mLに添加。キセノンランプ点灯前、懸濁液を暗所で30分攪拌し吸着-脱着平衡に到達させました。光源と懸濁液表面距離を15 cmに設定。10分ごとに3 mL懸濁液を採取し遠心分離で清澄液を得て、TU-1901 UV-Vis分光光度計（浦西、中国）で554 nmで分析。光触媒分解効率を以下式で計算：

$$ \eta =\left(1-C/{C}_0\right)\times 100\% $$

ここでC₀はRhB初期濃度、Cは時刻t照射後のRhB濃度で反応時間とともに変化します。

結果と考察

図1に異なるAg₃PO₄モル比のAg₃PO₄/T-ZnOw複合体のXRDパターンを、T-ZnOwとAg₃PO₄のものとともに示します。パターンはT-ZnOwが六方晶系ウルツァイト相ZnO標準パターン（JCPDS no. 36-1451）と一致（図1(a)）、Ag₃PO₄が立方晶相結晶（JCPDS no. 06-0505）（図1(e)）であることを示します。Ag₃PO₄/T-ZnOw複合体（図1(b)-(d)）はAg₃PO₄とT-ZnOw両方の共存を示します。Ag₃PO₄モル比増加に伴い、Ag₃PO₄ピーク強度が顕著に増強し、T-ZnOwピーク強度が同時に減少。複合体ピークは明確にT-ZnOwとAg₃PO₄に関連し、他の新規結晶相は見つからず、Ag₃PO₄担持がT-ZnOw結晶相を変化させないことを示します。これらの結果は、Ag₃PO₄粒子がT-ZnOw表面に成功裏に堆積し、Ag₃PO₄/T-ZnOwヘテロ構造が得られたことを明らかにします。

図2にT-ZnOw、Ag₃PO₄、Ag₃PO₄/T-ZnOwヘテロ構造のSEM像、およびAg₃PO₄/T-ZnOw-2のTEM像とHRTEM像を示します。T-ZnOwは比較的滑らかな表面を持ち、共通コアから4本の脚が周囲空間へ伸びています。この伸長により脚同士が連結し、機械的強度を持つ良好なネットワークへの組み立てを促進します。純粋Ag₃PO₄は直径150-500 nmの不規則球状形状を示します。T-ZnOwサイズはミクロンレベル、Ag₃PO₄サイズはナノスケールレベルです。図2c-eにAg₃PO₄/T-ZnOwヘテロ構造のSEM像を示します。ナノサイズAg₃PO₄粒子がT-ZnOwの三次元（3D）支持フレームワーク上に堆積していることがわかります。Ag₃PO₄粒子量とサイズはAg₃PO₄モル比増加とともに増加。Ag₃PO₄モル比10%時、Ag₃PO₄粒子平均直径は約150 nmでしたが、さらにAg₃PO₄量を増やすとT-ZnOw表面上でAg₃PO₄粒子凝集が生じました（図2e）。図2fはAg₃PO₄/T-ZnOw-2接触界面のTEM像。ナノサイズAg₃PO₄粒子がT-ZnOw表面に良好な接触で付着。インセットはAg₃PO₄/T-ZnOw-2赤矩形領域のHRTEM像で、格子間隔0.240 nmがAg₃PO₄の(211)結晶面に対応。図2dインセットはAg₃PO₄/T-ZnOw-2試料SEM像矩形領域に対応するEDSスペクトル。試料はZn、Ag、O、Pの4元素からなり、XPS結果と整合。

Ag₃PO₄/T-ZnOw-2試料の元素組成と化学状態を調べるためXPS測定を実施。図3aにサーベイXPSスペクトルを示し、Zn、Ag、O、Pの存在を確認。図3bにZn 2p高分解能XPSスペクトルを示し、1021.5と1044.6 eVの2結合エネルギーピークをそれぞれT-ZnOwのZn 2p₃/₂とZn 2p₁/₂に割り当て[36]。図3cのAg 3d軌道XPSスペクトルで367.2と373.2 eVの2ピークをAg 3d₅/₂とAg 3d₃/₂に帰属、これはAg⁺の特徴[11]。図3dのO 1s XPSスペクトルでは529.9、531.2、532.5 eVの3ピークが観察され、それぞれT-ZnOw内酸素格子[33]、Ag₃PO₄内酸素格子[37]、Ag₃PO₄/T-ZnOw-2表面吸着-OH基に帰属。図3eで132.3 eV中心の弱い広いバンドをAg₃PO₄由来特徴的P 2pに帰属[38]。XPS結果はAg₃PO₄とT-ZnOwが複合化されたことをさらに証明。

Ag₃PO₄/T-ZnOwヘテロ構造の光吸収特性を調べるため、T-ZnOwとAg₃PO₄とともにUV-Vis拡散反射スペクトル（DRS）を測定（図4a）。T-ZnOwとAg₃PO₄吸収端はそれぞれ約400と510 nmにあることが観察されました。T-ZnOwと比較して、Ag₃PO₄/T-ZnOwヘテロ構造はAg₃PO₄モル比増加とともに可視光領域で吸収強度増大を示しました。Ag₃PO₄/T-ZnOwヘテロ構造の可視光領域での吸収範囲拡大と吸光度増大は、Ag₃PO₄の狭バンドギャップ導入による恩恵です。上記結果はAg₃PO₄/T-ZnOwヘテロ構造が潜在的可視光駆動光触媒であることを示します。さらに、T-ZnOwとAg₃PO₄のバンドギャップエネルギーをKubelka-Munk関数[39]で評価。図4bに示す（ahv)²対エネルギープロットによれば、T-ZnOwとAg₃PO₄バンドギャップ値はそれぞれ約3.16と2.42 eVでした。

RhB光分解でT-ZnOw、Ag₃PO₄/T-ZnOw-1、-2、-3、Ag₃PO₄、およびT-ZnOw（26.41 mg）とAg₃PO₄（13.59 mg）の物理混合物の光触媒活性を可視光下で評価。図5aに異なる試料のRhB分解光触媒活性を示します。50分照射後、T-ZnOw、Ag₃PO₄/T-ZnOw-1、-2、-3、Ag₃PO₄、物理混合物の分解効率はそれぞれ52.5%、85.3%、92.9%、79.9%、96.9%、62.9%でした。Ag₃PO₄/T-ZnOw-2と同組成比のT-ZnOwとAg₃PO₄物理混合物は、Ag₃PO₄/T-ZnOw-2より低いRhB分解効率を示し、Ag₃PO₄/T-ZnOwヘテロ構造形成を示唆。Ag₃PO₄モル比増加に伴いRhB分解効率はまず増加後減少し、ヘテロ構造中でAg₃PO₄/T-ZnOw-2が最高分解効率を示し、純粋Ag₃PO₄に非常に近い値でした。Ag₃PO₄/T-ZnOw-3試料の凝集したAg₃PO₄粒子がAg₃PO₄サイズと分散性に影響。小さい粒子サイズは電子-正孔再結合可能性を低減し光触媒性能向上に寄与することが知られています。また、Ag₃PO₄/T-ZnOw-3の大きなAg₃PO₄粒子はT-ZnOwとAg₃PO₄間のアンカー力を弱めヘテロ接合構造を破壊し、光触媒活性を制限する可能性があります。RhB光分解は疑似一次反応に従いました（図5b）。図5cに異なる光触媒の分解速度定数を示し、傾向は分解効率と同一。Ag₃PO₄/T-ZnOw-2光分解速度定数（0.05179 min⁻¹）はT-ZnOw（0.01444 min⁻¹）の3.59倍。上記結果はAg₃PO₄修飾によりT-ZnOw光触媒活性が向上したことを明確に示します。Ag₃PO₄/T-ZnOwヘテロ構造の向上した光触媒活性は、T-ZnOw表面へのAg₃PO₄担持による可視光吸光度強化によるもので、可視光下でRhB光分解用光生成キャリア生成を可能にします。なお、Ag₃PO₄が調製試料中で最良光触媒活性を示すように見えます。しかし、以下の議論で示すようにAg₃PO₄はAg₃PO₄/T-ZnOwより低い安定性を示し、長期使用に影響します。

光分解系での適切な光触媒投入量は経済観点からコスト削減可能。図6aにAg₃PO₄/T-ZnOw-2投入量の分解効率への影響を示します。分解効率は投入量0.2から0.4 g/L増加で明確に上昇し、それ以降減少。触媒投入量増加に伴い溶液濁度が増し、反応系への光透過が同時に減少。より大きな触媒投入量での可視光吸収低下が分解効率低下を招きます[40, 41]。

Ag₃PO₄/T-ZnOw-2光触媒活性への異なるRhB初期濃度影響を調査し図6bに示します。初期濃度5、10、15 mg/LでRhB分解効率はそれぞれ98.2%、92.9%、70.4%でした。分解効率低下は、初期濃度上昇に伴う光子経路長増大による触媒吸収光子減少、またはより多くの中間体生成による初期反応物との吸着競合形成が原因と考えられます[42, 43]。しかし、あまりに低い初期濃度では触媒光分解能力を十分示せません。したがって実験ではRhB溶液初期濃度10 mg/Lを最適としました。

光触媒の安定性と再利用性は実用応用評価に不可欠[44]。Ag₃PO₄光触媒は光腐食により容易にAgに還元され、長期実用応用を制限することは知られています。図7にAg₃PO₄/T-ZnOw-2とAg₃PO₄のRhB分解リサイクル実験を示します。4回連続サイクル後、Ag₃PO₄分解効率は明らかにAg₃PO₄/T-ZnOw-2より低下。上記結果は、Ag₃PO₄光触媒が初回使用でやや高い光触媒活性を示す一方、Ag₃PO₄/T-ZnOwヘテロ構造が安定性向上により長期応用に潜在的であることを示します。純粋Ag₃PO₄光触媒は光触媒プロセスで犠牲試薬添加なしでは不安定[45]。純粋Ag₃PO₄水溶液中溶解度が比較的高く、光触媒プロセス中安定性低下を招きます[25]。Ag₃PO₄は光生成電子により金属Agに還元され、一定量のAgがAg/Ag₃PO₄/T-ZnOw構造形成。Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw複合体中Ag₃PO₄伝導帯から金属Agへの電子移動によりAg₃PO₄更なる光腐食を抑制可能[46]。Ag₃PO₄粒子がT-ZnOw表面にアンカーされると、Ag₃PO₄粒子とT-ZnOwが互いに密接接触し、滑らかなT-ZnOw表面がAg₃PO₄の理想的避難所となり、水溶液中Ag₃PO₄剥離量を減少させ、報告されているAg₃PO₄/BiVO₄ヘテロ接合と類似[47]。したがって、Ag₃PO₄/T-ZnOw-2ヘテロ構造は優れた光触媒安定性を示し、リサイクル実験後77.8%分解効率を保持。

Ag₃PO₄/T-ZnOw-2によるRhB分解効率への異なるスカベンジャー影響を図8に50分照射後で示します。IPA、BQ、EDTA-2Na添加後、分解効率はそれぞれ38.8%、65.6%、82.6%に低下し、ヒドロキシルラジカル（·OH）とスーパーオキシドラジカル（·O₂⁻）が主要活性種、正孔（h⁺）が部分的に光触媒脱色に関与することを示します。Ag₃PO₄とT-ZnOwバンド位置を以下式で計算[18]：

$$ {\displaystyle \begin{array}{l}{E}_{\mathrm{VB}}=X-{E}^0+0.5{E}_{\mathrm{g}}\\ {}{E}_{\mathrm{CB}}={E}_{\mathrm{VB}}-{E}_{\mathrm{g}}\end{array}} $$

ここでXは半導体絶対電気陰性度、E_gはバンドギャップエネルギー。Ag₃PO₄とZnOのX値はそれぞれ6.16[48]と5.76 eV[49]。図4で得たバンドギャップによれば、Ag₃PO₄とT-ZnOwのE_VBはそれぞれ2.87と2.84 eV、対応するE_CBは0.45と-0.32 eVと計算されました。

上記結果に基づき、RhB光触媒分解の可能性あるメカニズムをスキーム1に示すように提案。T-ZnOw伝導帯電位（CB -0.32 eV）と価電子帯電位（VB 2.84 eV）はAg₃PO₄（CB 0.45 eV、VB 2.87 eV）より負。励起Ag₃PO₄は可視光照射下で電子-正孔対生成。したがって光生成正孔がAg₃PO₄価電子帯から空のT-ZnOw価電子帯へシフトし、光生成電子と正孔の効果的分離を促進。一部光生成正孔が吸着H₂Oと反応し主要活性種·OH生成、他部分酸化ヘテロ構造表面吸着正孔が直接RhB光分解参加。しかし、Ag₃PO₄伝導帯電位0.45 eVはO₂/·O₂⁻還元電位（-0.33 eV）[29]より高い。Ag₃PO₄伝導帯上光生成電子は溶解酸素と反応し·O₂⁻形成不能。少量金属AgがAg₃PO₄由来Ag⁺と可視光照射下光生成電子反応で形成可能で、光触媒反応50分照射後Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 XPSスペクトルで証明可能。図9aに光触媒50分後Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 Ag3d XPSスペクトル示す。367.2と373.2 eVピークはAg⁺イオンに、368.3と374.2 eVピークは金属Agに帰属[11]。その後、Ag₃PO₄伝導帯上光生成電子が金属Agへ移動し、電子-正孔対再結合抑制。さらに光生成電子が溶解酸素により捕獲され·O₂⁻形成、RhB光分解主要役割の一つ果たす。これらすべて光生成反応種（·OH、·O₂⁻、h⁺）がRhBと反応しCO₂とH₂O生成、最終的にRhB分解光触媒性能向上。図9bに励起波長355 nmでのAg₃PO₄とAg₃PO₄/T-ZnOw-2 PLスペクトル示す。純粋Ag₃PO₄と比較しAg₃PO₄/T-ZnOw-2蛍光強度低下、主にAg₃PO₄とT-ZnOw間効率的電荷キャリア移動に帰属。PL結果は提案光触媒メカニズムと整合。

結論

要約すると、Ag₃PO₄/T-ZnOwヘテロ構造を容易なインシチュ沈殿法で成功裏に作製。Ag₃PO₄/T-ZnOw-2触媒は純粋T-ZnOwより優れたRhB分解光触媒活性を示し、純粋Ag₃PO₄より優れた安定性と再利用性を持つ。最適条件下でAg₃PO₄/T-ZnOw-2はヘテロ構造中最高光触媒効率を示し、4回連続サイクル後も77.8%分解効率を保持。Ag₃PO₄/T-ZnOw光触媒の効率的光触媒性能は可視光応答強化に起因。Ag₃PO₄/T-ZnOw-2光触媒は良好な安定性も示す。RhB分解効率への異なるスカベンジャー影響調査で、·OHと·O₂⁻が主要活性種であることを実証。RhB光分解経路の可能性あるメカニズムを提案。Ag₃PO₄/T-ZnOwは水汚染物質処理用潜在的光触媒の一つとなり得る。

データおよび材料の入手可能性

本研究中に生成・分析されたすべてのデータは本公開論文に含まれています。

略語

T-ZnOw:

テトラポッド状ZnOウィスカー

RhB:

ローダミンB

BQ:

ベンゾキノン

IPA:

イソプロピルアルコール

EDTA-2Na:

エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩

XRD:

X線回折

SEM:

走査電子顕微鏡

EDS:

エネルギー分散型X線分光法

TEM:

透過電子顕微鏡

HRTEM:

高分解能透過電子顕微鏡

XPS:

X線光電子分光

BEs:

結合エネルギー

DRS:

UV-Vis拡散反射スペクトル

PL:

光発光