一歩法水熱合成Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒によるディーゼル酸化: 低温活性の向上

概要

ルチル型SnₓTi₁₋ₓO₂（x=0, 0.33, 0.5, 0.67, 1）固溶体を一歩法水熱法で合成しました。原料としてチタン酸テトラブチルと塩化スズ(IV)五水和物を用いました。続いて、RuCl₃を含浸法で担持させ、一連のRu/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒を調製し、COおよびC₃H₈酸化性能と安定性を調査しました。これらの触媒はXRD、N₂吸着脱着、FT-IR、TEM、XPS、H₂-TPR、O₂-TPD法でキャラクタリゼーションしました。Sn/Tiモル比と水熱条件がRu/SnₓTi₁₋ₓO₂の低温触媒酸化性能と安定性に及ぼす影響を調べました。結果、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂触媒が低温で優れた活性と安定性を示しました。CO転化率は180℃で50%、240℃で90%に達しました。また、C₃H₈転化率は320℃で50%、500℃で完全転化を達成し、12時間の触媒反応後も失活は見られませんでした。Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂の優れた低温活性と安定性は以下の要因に起因します。第一に、XRD結果からSn⁴⁺がTiO₂格子に導入されTi⁴⁺を置換し、均質な固溶体（–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–種を含む）を形成することが確認され、TEMとN₂吸着脱着結果と整合しました。Sn導入によりアナターゼ結晶成長が抑制され、ルチル相形成が促進され、この相転移が触媒低温活性向上に寄与しました。第二に、TEM像から超微細Ruナノ粒子（~5nm）がSn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂担体上に分散していることがわかり、SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体形成がRu粒子分散に有益であることが示唆されました。

背景

ディーゼルエンジンは、低燃費、高熱効率、良好な安定性により、輸送、鉱山、建設機械分野で広く使用されています。しかし、ディーゼル排ガス中の一酸化炭素（CO）、未燃焼炭化水素（HC）、窒素酸化物（NOₓ）、粒子状物質（PM）は、生態環境と人体健康に深刻な脅威を与えています。さらに、厳しい環境法規制がディーゼル排ガス浄化技術の進歩を促しています。ディーゼル酸化触媒（DOC）、選択的触媒還元（SCR）、触媒担持ディーゼル粒子状物質フィルター（DPF）からなる統合排ガス後処理システムが広く用いられています。後処理システムにおけるDOCの機能は、CO、HC、NOをCO₂、H₂O、NO₂に変換することであり、生成したNO₂は後続の脱NOₓ反応の原料としてSCR反応を促進します。また、可溶性有機分画（SOF）を酸化してPM排出を低減する役割も果たします。ディーゼル車のコールドスタート時の未燃焼HCによる過剰排出が生じるため、触媒は低温で速やかに着火する必要があります。現在、貴金属触媒（Pt、Pd、Rhなど）をカーボン材料や酸化物（TiO₂、Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂など）に担持したものが、CO、NO、HC酸化触媒として商用化されています。しかし、商用触媒には熱安定性が低い、COによる強い自己阻害、高コストなどの欠点があります。

RuとRuOₓ触媒はCO、メタン、クロロベンゼンの酸化に広く応用されています。重要なのは、Ru触媒が優れた低温活性と耐毒性を持つことです。しかし、RuとRuOₓは容易にシンタリングし、活性サイトの露出が減少します。したがって、Ru触媒は担体に担持してシンタリングを防ぎ、触媒活性を向上させる必要があります。

TiO₂はディーゼル排ガス浄化に広く用いられてきました。RuOₓとルチル型TiO₂は類似の格子定数を持ち、Ru/TiO₂触媒中のルチルTiO₂は、アナターゼ担持RuOₓ触媒と比較して焼成プロセス中のRuOₓ粒子安定化に重要な役割を果たします。したがって、RuOₓはTiO₂表面に高分散可能です。さらに、RuOₓとTiO₂の間には相乗効果があり、Ru/TiO₂の酸化還元能力向上に有益です。熱安定性、活性成分分散、アナターゼからルチルへの相転移をさらに改善するため、多くの研究でSn⁴⁺をTiO₂に導入し、SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体を形成してきました。Huangらは、Sn⁴⁺をTiO₂格子に導入することでCuO/TiₓSn₁₋ₓO₂触媒の安定性とCuO分散性が向上することを発見しました。Baiらは、Sn⁴⁺がTiO₂の熱安定性を著しく改善することを示しました。Mehrazらは、Sn⁴⁺ドーピングがTiO₂のアナターゼからルチルへの相転移を促進することを発見しました。

先行研究では、共沈殿法、ゾルゲル法、固相反応によるディーゼル酸化触媒調製に焦点が当てられてきました。Yangらは共沈殿法でPt/TiO₂触媒を調製し、COとC₃H₆転化率が232℃で50%にしか達しないことを報告しました。Liらはゾルゲル法でTiO₂-SnO₂ナノコンポジットを合成し、TiO₂-SnO₂のCO転化率が260℃で90%であることを示唆しました。Sharifらは固相反応でRu/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂を調製し、Ru分散性が低いためCO転化率が240℃で82%にとどまることを報告しました。したがって、ディーゼル酸化触媒の低温活性には依然として重要な課題が残っており、ディーゼルコールドスタートで生じるCOとHC除去には更なる努力が必要です。さらに、現在の研究は主に共沈殿法とゾルゲル法によるDOC触媒調製に焦点があり、粒径は小さいものの結晶性が低く多結晶相であり、共沈殿法では混合物の後続熱処理が必要です。水熱処理を調製プロセスに採用することで、従来の焼成プロセスと触媒の硬い凝集形成を回避し、低温触媒活性を向上できます。しかし、一歩法水熱法に関する体系的かつ包括的な研究は不足しています。

したがって、本研究では一歩法水熱法でSn⁴⁺修飾TiO₂上にRuOₓ粒子を担持させ、COとHC酸化に優れた低温活性と安定性を持つ触媒を得ることを報告します。一歩法水熱法で一連のSnₓTi₁₋ₓO₂（x=0, 0.33, 0.5, 0.67, 1）固溶体を調製し、RuCl₃を含浸させてRu/SnₓTi₁₋ₓO₂を調製し、COとC₃H₈酸化を行いました。水熱温度、水熱時間、焼成温度、Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒のSn/Tiモル比の影響を調べ、低温活性と安定性向上を図りました。

方法

材料

塩化スズ(IV)五水和物（SnCl₄·5H₂O）を広東科華股份有限公司から、チタン酸テトラブチル（C₁₆H₃₆O₄Ti）を天津科謬化学試薬工場から、無水塩化ルテニウム(III) RuCl₃（37% Ru w/w）をAladdinから購入しました。

触媒調製

SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体を一歩法水熱法で調製しました。定量のSnCl₄·5H₂OとC₁₆H₃₆O₄Tiをそれぞれ200mL脱イオン水と10mL無水エタノールに溶解し、C₁₆H₃₆O₄Tiエタノール溶液とSnCl₄·5H₂O水溶液を室温で0.5時間撹拌混合しました。均質混合物を250mLオートクレーブに入れ、180℃で24時間水熱処理しました。その後、混合液を遠心分離し、脱イオン水とエタノールで数回洗浄してCl⁻残留がなくなるまで行い、80℃で一晩オーブン乾燥しました。その後、淡黄色固体生成物を得て、SnₓTi₁₋ₓO₂と命名しました。SnO₂とTiO₂も同様の調製法で得ました。

Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒は、SnₓTi₁₋ₓO₂を1.0wt% RuCl₃水溶液で含浸させて調製しました。これらのサンプルを超音波撹拌2時間、80℃で12時間乾燥し、その後400℃で3時間焼成しました（昇温速度3℃/分）。得られた粉末をRu/SnₓTi₁₋ₓO₂と命名しました。

触媒性能評価

触媒活性は電気ヒーター付き固定床石英反応器で評価しました。模擬反応ガスは、3000ppm CO、600ppm C₃H₈、600ppm NO、50ppm SO₂、7% O₂、残部N₂の混合ガスで、ガス空間速度60,000 mL g⁻¹ h⁻¹としました。ガス流量はマスフローコントローラで制御しました。固定床温度は、中心チャネル中央に配置した0.5mm K熱電対で測定しました。出口COとC₃H₈濃度はKM9106排ガス分析計（Kane International Limited、英国）で測定しました。COとC₃H₈の転化率（X）は以下の式で計算しました。

$$ X = \frac{c_{in} - c_{out}}{c_{in}} \times 100\% $$

ここで、c_inはCOまたはC₃H₈の初期濃度、c_outは反応温度での瞬時濃度です。T₅₀を低温触媒活性指標とします。

触媒キャラクタリゼーション

X線回折（XRD）パターンは、CuKα放射（0.15418nm）を用いたBRUKER D8 ADVANCE回折計（高温チャンバー装備）で粉末X線回折により測定しました。X線管は40kV×40mAの電源で動作させました。

ブナウアー・エメット・テラー（BET）比表面積は、マイクロメリティクスASAP2020吸着装置で77Kでの窒素吸着により測定しました。比表面積と細孔分布はそれぞれBET法とBJH法で計算しました。各分析前に、サンプルを300℃で4時間真空脱気しました。

フーリエ変換赤外分光（FT-IR）は、ニコレットis5分光計で分解能4.0cm⁻¹で測定しました。粉末を自立ウェハー（約15mg、直径12mm）に圧縮しました。ウェハーを300℃で1時間N₂雰囲気下で前処理し、室温冷却後にスペクトルを記録しました。

透過型電子顕微鏡（TEM）像は、テクナイG2 F20装置で加速電圧200kVで取得しました。サンプルを粉砕し、エタノール中に分散させ、カーボン被覆銅グリッド上に堆積させて観察しました。

X線光電子分光（XPS）分析は、ESCALAB250Xi分光計で単色AlKα放射（1486.6eV）、加速電力15kWで実施しました。得られたサンプルスペクトルはC1s（284.6eV）を内部標準として補正しました。

H₂-温度プログラム還元（H₂-TPR）実験は、石英反応器を熱伝導度検出器（TCD）に接続し、還元剤としてH₂（6.9vol.%）-Ar混合ガス（30mL/min）を用いて行いました。反応前、サンプル（50mg）を300℃で1時間N₂雰囲気下で前処理し、室温まで冷却しました。TPRは室温から目標温度まで10℃/分の昇温速度で実施しました。

温度プログラム酸素脱離（O₂-TPD）実験はH₂-TPRと同じ装置で行いました。使用済み触媒（50mg）を300℃で1時間Ar流（30mL/min）下で前処理しました。その後、O₂-Ar混合ガス（20% O₂ vol.%）下で500℃、0.5時間酸素吸着を行いました。室温まで冷却後、Ar（30mL/min）で1時間パージしました。処理後、目標温度まで10℃/分で昇温しました。

インシチュ赤外分光（IR）によるCO吸着測定は、ニコレット5700 FT-IR分光計で分解能4.0cm⁻¹で行いました。CO吸着は、触媒自立ウェハー（約15mg）を市販制御環境チャンバー（HTC-3）にマウントし、CO-Ar（体積比10% CO）制御流を5.0mL/minで40分間曝露させることで実施しました。スペクトルは室温から300℃まで10℃/分の速度で様々な目標温度で記録しました。

結果と考察

触媒活性と安定性

図1は、最適調製条件（図S1、S2、S3参照：水熱温度180℃、水熱時間24時間、焼成温度400℃）でのRu/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒のCOとC₃H₈酸化触媒活性を示します。Sn/Tiモル比が2/1のとき、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂のCOとC₃H₈酸化におけるT₅₀はそれぞれ180℃と320℃で、他のSn/Tiモル比より低温です。Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂触媒上では、CO転化率が240℃で90%に達し、C₃H₈完全転化が500℃で達成可能です。各サンプルの触媒性能を表面Ru原子数で正規化し、ターンオーバー周波数（TOF）で表したものを図2に示します。Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂のTOF値が全サンプル中、いずれの反応温度でも最高でした。これはSn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂表面へのRu高分散と、活性成分Ruと担体Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂の強い相互作用に起因します。Sharifらは、Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂のCO転化率が240℃で82%のみと報告しています。Murayamaらは、Au/Nb₂O₅とAu/SiO₂のCO転化率が250℃でそれぞれ55%と38%と報告しています。他の文献と比較しても、Sn/Tiモル比2/1でより低温で高いCO転化率が本研究で達成されています。Okalらは、Ru/ZnAl₂O₄触媒によるCH₄酸化のT₅₀が、Ru担持量0.5wt%、1.0wt%、4.5wt%でそれぞれ480、500、540℃と報告しています。Wilburnらは、0.3Pd-0.7Pt/γ-Al₂O₃触媒によるCH₄酸化のT₅₀が360℃と報告しています。異なる触媒のCOとC₃H₈酸化活性を表S1と表S2に示します。本研究ではC₃H₈完全転化がより低温で達成可能です。最適Sn/Tiモル比は2/1で、CO活性と整合します。以上より、COとC₃H₈転化率はSn/Tiモル比に大きく影響されます。Sn/Tiモル比2/1で、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂のCOとC₃H₈に対するT₅₀はそれぞれ180℃と320℃です。反応温度240℃でCO転化率90%、500℃でC₃H₈完全転化が達成可能です。

図3に、最適条件（水熱温度180℃、水熱時間24時間、焼成温度400℃）でのCOとC₃H₈酸化安定性を示します（図S1、S2、S3参照）。CO転化率は240℃で90%に達し、C₃H₈完全転化は500℃で達成可能です。興味深いことに、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂触媒は12時間触媒反応後も基本的に失活しません。一方、Ru/TiO₂とRu/SnO₂触媒のCO酸化活性は時間経過とともにわずかに低下します。この現象は、SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体形成が触媒活性向上だけでなく安定性向上ももたらすことを示しています。これはRuがSn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂表面に高分散し、活性成分Ruと担体Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂の間に強い相互作用があるためと考えられます。

触媒キャラクタリゼーション

SnₓTi₁₋ₓO₂担体とRu/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒のテクスチャー特性

図4はSnₓTi₁₋ₓO₂固溶体とRu/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒のXRDパターンを示します。TiO₂（25.78°）とRu/TiO₂（25.67°）サンプルにアナターゼ構造の典型的ピークが観察され、結晶粒径はそれぞれ約4nmと5.5nm（表1）です。Sn導入によりアナターゼからルチルへの相転移が見られます。Ru回折ピークは観察されず、RuがSnₓTi₁₋ₓO₂表面に高分散しているか、XRD検出限界以下であることを示します。さらに、SnₓTi₁₋ₓO₂とRu/SnₓTi₁₋ₓO₂の回折ピークはSn含有量増加とともに徐々に低角度側へシフトし、ブラッグの式2dsinθ=nλにより面間隔dが増加することを示します。これは表1の正方格子定数（aとc）の増加と整合し、イオン半径の大きいSn⁴⁺（0.071nm）がTi⁴⁺（0.068nm）に置換されたことに起因します。結果は、Sn⁴⁺がTiO₂格子に成功裏にドープされ、ルチル相構造を維持しながら均一な（–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–）固溶体を形成することを示唆し、先行研究と一致します。

試料のテクスチャー特性を決定するため、N₂吸着脱着法を用いました。これらのサンプルのN₂吸着脱着等温線と対応する細孔径分布曲線を図5に示します。SnO₂のN₂吸着脱着等温線は明確にタイプIIに属し、その他はIUPAC分類による古典的タイプIVで、p/p₀範囲0.4-0.95でH2型複雑ヒステリシスループを示し、これはメソポーラス材料の共通特徴です（図5a、c）。これらのメソポアの存在は触媒の大きな比表面積の重要な理由です。全SnₓTi₁₋ₓO₂担体とRu/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒は狭い分布の小径細孔（3-8nm）を示し、特にSn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂担体とRu/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂触媒では細孔径が主に5nm付近に均一に分布しています（図5b、d）。この現象は、適量のSnが触媒表面の拡散係数を弱め、結晶子の凝集を間接的に阻害することを示唆します。

SnₓTi₁₋ₓO₂担体とRu/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒のテクスチャー特性を表1にまとめました。比表面積と細孔分布はBET法とBJH法で計算しました。Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂の比表面積と細孔容積はそれぞれ156.5m²/gと0.17cm³/gです。しかし、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂触媒では両者が担体より減少しており、RuがSn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂表面に担持されたことを示します。さらに、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂触媒は高温焼成プロセスでシンタリングし、開放細孔構造が崩壊して閉塞細孔を形成します。それでも、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂は他のルチル試料（Ru/Sn₀.₃₃Ti₀.₆₇O₂、Ru/Sn₀.₅Ti₀.₅O₂、Ru/SnO₂）と比較して、より大きな比表面積（83.3m²/g）とより小さな細孔径（5.3nm）を維持しています。

図6はSnₓTi₁₋ₓO₂担体とRu/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒のFT-IRスペクトルを示します。全サンプルが類似の波数位置で類似の振動ピークを示します。約3223.68cm⁻¹の吸収は、酸素欠陥サイトに隣接する表面水酸基に起因します。1501.86-1618.18cm⁻¹のバンドは水の角振動ピークに属します。格子酸素の対称伸縮振動ピークは1028.17cm⁻¹に現れます。527.27-681.2cm⁻¹のバンドはTiO₂またはSnO₂の伸縮振動ピークに帰属される可能性があります。SnₓTi₁₋ₓO₂担体と比較して、Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂スペクトルは拡がり、活性成分Ruと担体SnₓTi₁₋ₓO₂の間に何らかの相互作用があり、触媒表面欠陥が生じることを示しています。

触媒の形態

Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂の低分解能・高分解能TEM、HRTEM像、粒子径分布を図7に示します。図7a、d、g、j、mのTEM像観察から、全サンプルが明確な不定形粒子と無秩序メソポーラス構造で構成され、ナノ粒子の凝集によって形成されていることがわかります。さらに、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂サンプルがこれらのサンプル中で最も高い凝集度を示し、最小結晶粒径であることがわかります。HRTEM像（図7b、e、h、k、n）から、0.327nmの1種類の格子縞のみが観察され、これらのサンプルの(110)面と適合します。また、TiO₂とSnO₂の格子縞は観察されず、これはSn⁴⁺がTiO₂格子に成功裏にドープされ、均質なSnₓTi₁₋ₓO₂固溶体を形成したことに起因します。結果はXRDと整合します。Ru粒子径分布（図7c、f、i、l、o）から、Ru粒子の概略サイズは3-20nmの範囲です。Sn⁴⁺導入によりRu粒子サイズを効果的に減少させ、SnₓTi₁₋ₓO₂表面での高分散化を達成できます。他サンプルと比較して、Ru/Sn₀.₅Ti₀.₅O₂サンプルのRu粒子径分布がより広い（<13nm）のは、（–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–）種とRuの相互作用による可能性があります。Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂触媒は全サンプル中で最も良いRu分散と最小粒子径（5.49nm）を示します。

触媒の表面特性

元素状態と表面組成をさらに決定するため、XPS分析を実施しました。図8はSnₓTi₁₋ₓO₂担体とRu/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒のSn 3d、Ti 2p、O 1s、Ru 3d XPSスペクトルを示します。Sn 3d₃/₂とSn 3d₅/₂のXPS結合エネルギー値はそれぞれ486.6-487.5eVと494.9-496.1eVで観察され、SnₓTi₁₋ₓO₂担体またはRu/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒中のSn⁴⁺種に特徴的です。興味深いことに、Sn⁴⁺導入後、Sn 3d₃/₂とSn 3d₅/₂の結合エネルギーが高い値へシフトし、一部のSn⁴⁺がTi⁴⁺サイトを置換しTiO₂と強い相互作用を持つことを示し、XRD結果と一致します。また、低価数Sn^δ⁺により酸素欠陥が生成される可能性があります。Ti 2p XPSスペクトルでは、Ti 2p₃/₂とTi 2p₁/₂に対応する2ピークが458.7-459.9eVと464.3-465.8eVで観察され、Ti⁴⁺とTi³⁺がサンプル中に存在することを示します。Sn⁴⁺増加とともにTi 2p₃/₂とTi 2p₁/₂の結合エネルギー値が高い方へシフトし、酸素欠陥の存在をさらに証明します。表3から、XPSによる観測Sn/Tiモル比が理論計算よりわずかに高く、Snが触媒表面に濃縮し、より多くの酸素欠陥を生じることを示しています。Snの電気陰性度（1.96）がTi（1.62）より大きい、つまりSnの電子捕獲能力がTiより強いため、酸化還元平衡（Sn⁴⁺+Ti³⁺→Sn^δ⁺+Ti⁴⁺）が右にシフトします。

O 1s高分解能スペクトルはガウシアン特性と数値的に整合し、2ピークに脱畳み込みできます。高い結合エネルギー（O'、532.1eV）は化学吸着酸素による（O₂⁻、O⁻、O₂²⁻）種形成に起因します。一方、O''（529.9eV）は金属酸化物表面のO²⁻特性ピークです。興味深いことに、Sn⁴⁺添加後O 1s結合エネルギーが高い値へシフトします。

Ru 3dスペクトルはRu⁴⁺とより低い価数のRu^δ⁺を示します。Ru 3d₅/₂信号は、もう一方のRu 3d₃/₂が約284.0eVでC 1sと重なるため、Ru種の電荷状態分析によく用いられます。282.0-283.5eVの結合エネルギーはRu 3d₅/₂に割り当てられ、Ru⁴⁺に対応します。約280.2-281.7eVのより低い結合エネルギーは低価数Ru^δ⁺に帰属され、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂でのRu^δ⁺相対比率は53.9%に達し、他触媒より高いです。これはSn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂とRuの強い相互作用により、より多くの表面反応性酸素種が生成されるためと説明できます。

XPSとEDS分析により、サンプルの表面とバルク組成を決定しました（表2参照）。表面とバルクRu分析から、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂が全触媒中で最高の表面Ru（0.69wt%）とバルクRu（0.40wt%）を示し、活性成分RuがSn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂担体上により均一に分散し、より多くのRu種がSn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂内部に入り込み強い相互作用を形成することを示しています。

Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒の還元性能をさらに調査するため、温度プログラム還元測定を実施しました（図9）。これらのH₂-TPRプロファイル形状はほぼ同一です。Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂の還元ピークは2部分に分けられます：低温還元ピーク（80-270℃）は、RuO₂から還元される低価数Ru^δ⁺と、相当量のSn⁴⁺が低価数Sn^δ⁺に還元されるか、表面酸素還元に帰属されます。一方、高温還元ピーク（600-640℃）は、Sn^δ⁺からSn⁰への還元または触媒バルク酸素還元に帰属され、XPS結果と整合します。Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂の還元温度はSn添加とともに低温側へシフトし、ピークが拡がり、H₂消費量が増加します。H₂-TPR測定による水素消費量を表3に示します。サンプル表面の活性成分分散は表面酸素還元に大きな影響を与え、Pdの高分散により水素がより容易に活性化され、H₂消費量が増加します。したがって、Sn導入が担体上のRu分散を著しく増加させ、これはSnₓTi₁₋ₓO₂固溶体形成に起因する可能性があります。結果はXRDとTEMとよく一致します。TiO₂還元は通常低温では困難なため、50-800℃のH₂-TPRでTiO₂還元ピークは観察されません。それでも、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂はより高いH₂消費量を示します。

Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂サンプルのO₂-TPD実験（図10）を実施し、表面および格子酸素の移動性について洞察を得ました。低温（<200℃）の信号は表面化学吸着酸素（O₂⁻、O₂²⁻、O⁻種）の脱離に起因します。280℃または500℃付近のメインピークは構造酸素種の脱離に帰属され、600℃以上のピークは格子酸素（O²⁻）種の脱離に割り当てられます。Sn導入により吸着酸素種が増加し、より低温側へシフトします。結果は、Sn導入がRu/SnₓTi₁₋ₓO₂サンプルの酸素活性化能力と担体SnₓTi₁₋ₓO₂と活性成分Ruの相互作用を改善することを示しています。

これらのサンプルとCOおよび/またはO₂の相互作用

インシチュFT-IRによるCO吸着スペクトルを記録して、酸化ルテニウム種の効果をさらに調査しました（図11）。2052cm⁻¹のバンドは、還元Ru結晶上に直線的に吸着したCO（Ru^δ⁺-CO）に帰属されます。2140cm⁻¹と2075cm⁻¹のバンドは、部分酸化Ruサイト上の2種類の異なる金属カルボニル種（Ruⁿ⁺(CO)ₓ）に割り当てられます。1765cm⁻¹のバンドは（SnₓTi₁₋ₓO₂）Ru-CO種に帰属されます。室温でのRu^δ⁺-CO吸着ピークは、低価数Ru^δ⁺種の存在を示し、XPS結果と一致します。しかし、Ru^δ⁺-COピークの脱離温度はSn/Ti比と温度に関連します。温度上昇に伴い、ピーク強度は最初に増加し、その後徐々に減少します。同時に、CO吸着ピークはより高い波数へ移動します（25℃で2052cm⁻¹、高温で2060cm⁻¹）。このレッドシフトはSn⁴⁺がより強い電子供与能力を持つことを示します。Ru/SnO₂、Ru/Sn₀.₅Ti₀.₅O₂、Ru/Sn₀.₃₃Ti₀.₆₇O₂、Ru/TiO₂サンプルでは、Ru^δ⁺上のCO最大吸着ピークが約200℃で現れ、300℃でほぼ消失します。Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂サンプルでは、Ru^δ⁺上のCO最大吸着ピークが約200℃で現れ、300℃でも明確に観察されます。したがって、Ru^δ⁺がRu/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂サンプルではるかに安定であり、他サンプルより多くのCO吸着サイトを提供できることが結論付けられます。

Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒上での反応機構の可能性

上記キャラクタリゼーションに基づき、COとC₃H₈酸化の可能な反応機構を提案し、図12に模式化しました。XPS結果に基づき、RuとSnₓTi₁₋ₓO₂固溶体間で電子移動が起こります。Ruの電気陰性度（2.22）がTi（1.62）とSn（1.96）より大きいため、電子はSnₓTi₁₋ₓO₂固溶体からRu⁴⁺へ移動し、低価数Ru^δ⁺が生成されます。同時に、–Ti⁴⁺–O–Sn⁴⁺–種が酸化され、より多くの酸素がSnₓTi₁₋ₓO₂固溶体表面に吸着し、COとC₃H₈酸化反応に酸素を供給します。同時に、酸化過程で生成される副生成物もSnₓTi₁₋ₓO₂固溶体表面に吸着され、Ru^δ⁺種の活性を悪化させません。これが触媒の高い安定性の理由でもあります。さらに、低価数Ru^δ⁺種はより金属的特性を持ち、COとC₃H₈活性化に重要な役割を果たします。Ru/TiO₂とRu/SnO₂と比較して、SnₓTi₁₋ₓO₂固溶体上のRu高分散も優れた活性と安定性の重要な原因です。O₂-TPD解析に基づき、O₂はまず触媒表面に吸着してO₂⁻種を形成し、Ru^δ⁺種上に吸着したCOとC₃H₈がO₂⁻種と反応してCO₂とH₂Oを生成します。これはラングミュア-ヒンシェルウッド機構です。

結論

一連のRu/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒を一歩法水熱法で調製し、COとC₃H₈触媒酸化に用いました。Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒の調製条件をCO酸化反応で最適化しました。水熱温度180℃、水熱時間24時間、焼成温度400℃の条件下で、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂触媒が最良のCO触媒活性と安定性を低温で示しました。

最適調製条件下で、異なるSn/Tiモル比がRu/SnₓTi₁₋ₓO₂触媒のCOとC₃H₈触媒特性に及ぼす影響を調べました。結果、Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂触媒がより優れた低温活性と安定性を示しました。CO転化率は240℃で90%に達し、そのT₅₀は180℃を維持します。C₃H₈完全転化は500℃で達成可能で、そのT₅₀は320℃を維持します。Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂触媒の優れた触媒活性は以下の要因に起因します。

1. (1) Sn⁴⁺がTiO₂格子に導入されTi⁴⁺を置換し、均質な固溶体（–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–種）を形成することで、活性成分Ruと担体SnₓTi₁₋ₓO₂の相互作用が強化されます。Sn⁴⁺導入によりアナターゼ相結晶成長が抑制され、ルチル相が存在するようになります。
2. (2) 超微細Ruナノ粒子（~5nm）がSnₓTi₁₋ₓO₂担体上に高分散しており、Sn⁴⁺導入が結晶粒凝集防止と微細化だけでなく、酸素欠陥などの欠陥生成をもたらすことを示唆します。
3. (3) COとC₃H₈種がRu^δ⁺サイトに吸着し、O₂⁻が酸素欠陥上のO₂吸着により形成されます。吸着COとC₃H₈がO₂⁻と反応してCO₂とH₂Oを生成します。