ポロシメトリー特性評価によるニートおよび複合カーボンナノチューブ材料の設計

背景

多孔質媒体は、マトリックス全体に微細な細孔を含む材料です。細孔は、IUPAC表記により、サイズに応じてミクロ細孔（<2 nm）、メソ細孔（2–50 nm）、マクロ細孔（> 50 nm）に分類されます。比表面積の大きいナノスケールの繊維状材料として注目されているカーボンナノチューブ（CNT）は、多孔質材料として有望である[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12 、13]。 CNTは高いアスペクト比（直径〜1〜100 nm、長さ数百ナノメートルから数ミリメートル）を持ち、ファンデルワールス力によって数から数十の個々のナノチューブを含む束を形成します[14、15]。 ＣＮＴ束は絡み合ってＣＮＴ凝集体を形成するようになるため、これらのＣＮＴ構造は、個々のＣＮＴおよび／またはＣＮＴ束（ミクロ細孔、メソ細孔、およびマクロ細孔）の間に細孔を構築することができる。これらの多孔質構造に基づいて、ニートなCNT材料は、高い比表面積、吸着容量、分離効果などの優れた特性を示します。さらに、それらを他の材料と組み合わせて複合材料を形成することができます。有望なCNTアプリケーションは、電極材料、気体および液体フィルター、機能性微粒子のサポート、弾性導電性材料、および構造材料です。これらの用途では、CNTは、バッキーペーパー[14]のようなシート状の多孔質材料、ゴム、樹脂、金属などのマトリックスのバルク形態またはネットワーク構造として利用でき、細孔構造の推定と制御が重要です。 CNTによって形成される細孔構造を制御することで、純粋なCNTベースの材料と複合材料の多機能性がもたらされました。ただし、細孔構造とその機能の相関関係を調査することは困難です。

N ₂ これまで、バッキーペーパーなどのCNT凝集体の細孔を推定するために吸着法が採用されてきました[1,2,3,4,5,6,7、9,10,11,12,13,16]。この方法では、サイズが50nm未満のミクロポアとメソポアの両方を測定できます。ただし、CNT凝集体の50nmを超えるマクロポアは測定範囲外になります。したがって、50 nmを超えるマクロポアを測定して、ポアサイズを推定できるポロシメトリーを提案します。細孔への水銀の侵入によるポロシメトリーは、数ナノメートルから数百マイクロメートル（メソ細孔およびマクロ細孔）の広い範囲にわたる細孔サイズ分布（細孔の直径および体積）を測定することができます。ポロシメトリーは、多孔質材料に圧力を加えることによって液体金属が細孔に侵入するときに、水銀の大きな表面張力を利用します。次に、侵入した水銀の圧力と量から細孔径分布を計算します。炭素材料は、炭素繊維ストランド、グラファイト、および活性炭について、ポロシメトリーによって以前に調査されてきました。ただし、CNT凝集体は、数ナノメートルから数マイクロメートルに及ぶ細孔サイズについて包括的に調査されていません[16、17、18、19]。

CNT凝集体に対するポロシメトリーベースの方法の有用性を確認するために、（1）さまざまなタイプのCNT、（2）さまざまな形態のCNT凝集体、（3）さまざまな溶媒で作られたさまざまな種類のCNT分散液を利用しました。分散法の。これらのパラメータは、CNT凝集体の細孔径を制御するために重要です。まず、さまざまなCNT（Super Growth単層カーボンナノチューブ（SG SWNT）、HiPco SWNT、CoMoCAT SWNT、Bayern多層カーボンナノチューブ（MWNT）、蒸気成長カーボンファイバー（VGCF））を高圧で溶媒に分散させました。ジェットミルホモジナイザー。得られた懸濁液を濾過してバッキーペーパーを得、次にそれらの細孔を特徴づけた。これらのCNT凝集体の細孔径は、CNTの種類（直径、壁の数）によって変化し、多様なCNTを分類することができます。次に、CNT凝集体のまばらから密集した形態を調査し、それらが異なる細孔サイズによって区別できることを発見しました。さらに、さまざまな溶媒へのCNTの分散性とCNT凝集体の細孔径との相関関係が実証されました。 N に分散した場合 、 N -CNTを効率的に分散させることが知られているジメチルホルムアミド（DMF）により、CNT凝集体の細孔径は貧溶媒のものよりも小さくなりました。

これらの知見を考慮することにより、CNTゴム複合材料の導電率とCNT凝集体の細孔径との相関関係を明らかにすることができ、細孔径を利用してCNT弾性導電性材料を設計する道が開かれました。このポロシメトリーベースの特性評価技術を、CNT凝集体の細孔を測定する標準的な方法として提案します。これにより、細孔サイズを制御し、適切なCNTベースの材料と複合材料を設計するための明確な方向性も得られます。

メソッド

CNT合成

SG SWNTは、C ₂ を使用した水支援化学蒸着により、全自動管状炉で合成されました。 H ₄ Fe / Al ₂ を使用したFe-Ni-Cr合金金属箔（YEF426）の炭素源 O ₃ 触媒金属膜[8]。合成は、HeとH ₂ を使用して行われました。 制御された量の水蒸気（濃度100〜150 ppm）を使用した1 atmのキャリアガス（総流量1000 sccm）として。 SWNTの成長は、750°CでC ₂ を使用して実行されました。 H ₄ （100 sccm）10分間。合成されたSWNTフォレストの高さは100μmから1mmでした。

資料

HiPco SWNT Super Purified、CoMoCAT SWNT CG200、Bayer MWNT Baytubes C70P、およびVGCFは、それぞれUnidym Inc.、Southwest Nanotechnologies、Bayer MaterialScience、およびInc.、昭和電工株式会社から購入しました。フッ素ゴム（Daiel-G912）はダイキン株式会社から購入しました。

CNT分散

CNTは、高圧ジェットミリングホモジナイザー（60 MPa、1パス、ナノジェットパル、JN10、Jokoh）によって、溶媒中に0.03 wt％の濃度で分散されました。ただし、CNTゴム複合シートを製造するためのCNT分散液は除きます。使用した溶媒は、MIBK、DMF、エタノール、および水でした。ジェットミルは、ノズルから懸濁液を排出することで材料を剥離し、超音波処理などの他の分散方法に比べて、短縮効果を最小限に抑えて長いCNTを懸濁するという大きな利点があります。

バッキーペーパーの準備

0.01 wt％CNT分散液のろ過は、0.2〜0.4μmの細孔を備えたメンブレンフィルターによって行われました。フィルターケーキを180°Cで一晩真空乾燥しました。結果として得られた直径4cmのバッキーペーパーは、厚さが約50μmでした。

CNT凝集体のポロシメトリー

CNT凝集体の細孔（細孔径と細孔容積）は、水銀ポロシメーター（Quantachrome PoreMaster 60）で測定しました。加えられた圧力の関係 P 水銀が侵入する細孔径 D ウォッシュバーン方程式で表されます： D =（−4γcosθ ）/ P ここで、γ はHgの表面張力です（0.48 N m ^-1 ）およびθ は水銀と細孔壁の間の接触角（140°）です[20]。侵入した水銀の体積を加えられた圧力に対して監視することにより、ウォッシュバーン方程式に基づいて細孔サイズと体積分布を取得できます。バッキーペーパー（50〜100 mg）を約5 mm ² の小片にカットしました ポロシメータセルにロードします。 SWNTフォレストと整列された、高度にパックされたSWNTに関しては、約5 mm ² の小片 体積で4mLのポロシメータセルにもロードされました。

CNTゴム複合シートの準備

最初に、3種類の分散機を使用して0.125 wt％のCNT濃度で多様なSG SWNT / MIBK分散液を作成しました：（1）乱流（ナノマイザー：30 MPa 1pass、100 MPa 1pass、120 MPa 1pass、合計3パス、Starバーストラボ：100 MPa 1パス、120 MPa 1パス、合計2パス）、（2）キャビテーション（プローブソニケーターVibra-Cell VCX 130：130 W、20 kHz、振幅100％、10分）、（3）機械力（ボールコリジョンミルスターバーストミニ：セラミックボール、100 MPa 1パス、120 MPa 1パス、合計2パス、ビーズミルダイノミル：ジルコニアビーズϕ 0.1 mm、8 m / s、120分、薄膜スピンミキサーFilmix： 25 m / s、30分、ペイントシェーカー東洋精機：750 rpm、60分、高せん断バッチ分散機Ultra-turrax：14,600 rpm、30分、ローターミル粉砕機14：10,000 rpm、1分）。次に、SG SWNT / MIBK分散液とフッ素化ゴム/ MIBK溶液を混合し、ペトリ皿にキャストし、25°Cで16時間溶媒を蒸発させ、最後に80°で乾燥させることにより、10 wt％SGSWNTゴム複合シートを製造しました。真空下で6時間C。結果として得られた直径4cmの複合シートは、厚さが約150μmでした。

CNT凝集体の構造観察

走査型電子顕微鏡FE-SEMS-4800（Hitachi High-Technologies Co.）を実施し、CNT凝集体の構造を観察しました。試料は、Si基板上にCNT分散液をスピンコーティングすることによって作成されました。

CNTゴム複合シートの電気伝導率測定

ゴム複合シートの導電率は、4点プローブ法（MCP-T610、三菱化学分析株式会社）で測定した。導電率の平均値と表面抵抗からの標準偏差を推定するために、複合シート上の10点が測定されました。

結果と考察

さまざまな種類のCNT

まず、さまざまなCNTをメチルイソブチルケトン（MIBK）溶媒に懸濁し、高圧ジェットミルホモジナイザーからの乱流によって生成されたせん断によって分散させて、CNT懸濁液を得ました。 CNT懸濁液をろ過して、バッキーペーパーを製造しました（図1a）。これらのバッキーペーパーは、約5 mm ² の小さな断片にカットされました。 水銀圧入ポロシメーターセル（4 mL）にロードします。次に、バッキーペーパーの細孔をポロシメーターを使用して測定しました。ポロシメーターは、メソ細孔とマクロ細孔の10nmから10μmの広い測定範囲を網羅していました。図1bの細孔径に対して、細孔容積（侵入水銀量：対数微分侵入（mL / g））をプロットしました。

ポロシメータによるさまざまなCNTのバッキーペーパーの細孔の比較。 a バッキーペーパーを作成するための概略図、 b 細孔径の関数としてのそれらの細孔容積（貫入水銀量）分布、および c 平坦な表面にスピンコートされたさまざまなCNTのネットワーク構造のSEM画像。これは、CNTの直径（SWNTからMWNT）の増加に伴い、細孔径分布が広がり、細孔容積が増加することを示しています。

直径の小さいCNT（CoMoCAT SWNT、直径1±0.3 nm、長さ1±0.3μm、HiPco SWNT、直径〜0.8–1.2 nm、長さ〜0.1–1μm、SG SWNT、直径3 nm）で、単一の広いピークが観察されました。 、長さ数百マイクロメートル）。これらのピークトップは、数十ナノメートルの細孔径の周りにありました。一方、直径の大きいCNT（Bayer MWNT、直径〜13 nm、長さ>1μm; VGCF、直径150μm、長さ8μm）では、より広いピークが観察されました。ピークは、細孔径1μm付近にありました。バイエルMWNTの場合、30 nmの細孔径で急激な上昇が観察されました。これは、個々のMWNT間の細孔に起因する可能性があります[16]。これらのさまざまな細孔を比較することにより、直径が大きく壁の数が多いCNTのバッキーペーパーが、より広い細孔径分布とより大きな細孔容積につながることを明らかにしました。 CNT凝集体（マクロポア）のサイズが50 nmを超える細孔は、ポロシメトリーを使用して推定され、CNTのタイプによって細孔サイズの分布が変化することを示しました。

これらのさまざまな多孔質CNT凝集体の形態を特徴づけるために、CNT懸濁液のアリコートを平らな基板上にスピンコートし、走査型電子顕微鏡（SEM）観察により、絡み合ったCNT凝集体のネットワーク構造を示しました（図1c）。直径の小さいSWNTでは、数十〜200nmの微細なネットワーク構造と細孔が観察されました。一方、直径が大きいMWNTでは、数百ナノメートルから数マイクロメートルのサイズのまばらなネットワーク構造と細孔が観察されました。これらの観察結果は、ポロシメトリーがCNT凝集体の細孔を分析するための効率的な方法であることを示すポロシメトリーデータと一致していました。

さまざまな形態のCNT凝集体

CNT凝集体のさまざまな形態を区別するために、これまでそれらのかさ密度は巨視的方法として測定されてきました。ただし、顕微鏡法は報告されていません。ここでは、CNTフォレストのまばらにパックされた構造から、中レベルのパッキング[21]を備えたCNTバンドルネットワーク、整列した高度にパックされたCNT [9]まで、さまざまなCNT凝集体の形態を調査しました（図2a）。

a SG SWNTフォレストをSWNTバンドルネットワークまたは整列された高度にパックされたSWNTとそのSEMイメージに変換するための概略図、および b これらのSWNT構造の細孔の比較（挿入図：0〜1.2 mL / gの対数微分侵入時のカットアウト）。まばらから密に詰まったSWNT構造が細孔に応じて分類できることを示しています

同じCNT（SG SWNT）で構成される3つの異なる凝集体の形態について、SEM画像を図2aに示しました。最初に、SWNTフォレストのまばらに詰め込まれた構造が特徴づけられました。 SWNTは、水支援化学蒸着（CVD）法（「超成長CVD」法）によって成長しました[8]。この方法では、触媒活性を高めるために、微量レベル（〜150 ppm）の水が成長環境に挿入されます。 SWNTフォレストは非常にまばらな素材であり、SWNTが体積の<5％しか占めておらず、かさ密度が低い（〜0.03 g / cm ³ ）。 ）、長くて柔軟なSWNTは緩く絡み合っており、基板上で垂直に配向されています。 SWNTフォレストのSEM観察では、配向したSWNT間に数十ナノメートルから数マイクロメートルの細孔が見られました。

第二に、SWNTバンドルネットワークが特徴づけられました。この凝集体は、図1に示すようにCNT懸濁液をろ過することにより、SG SWNTバッキーペーパーを生成しました。これは、高圧ジェットミルホモジナイザーによってSWNTフォレストから分散されたSWNT凝集体です。 SEM観察では、絡み合ったCNTバンドルと数十ナノメートルの細孔のネットワーク構造が示されました（図2a）。

第三に、ポロシメトリー用に整列された高度に充填されたSWNTが製造されました。液体がまばらなSWNTフォレストに適用されて乾燥されると、液体の表面張力と強力なファンデルワールス相互作用により、ナノチューブがほぼ理想的なグラファイト間隔に効果的に組み立てられます。このパッキングは、液体の浸漬と蒸発の2つのステップで発生し、ナノチューブは液体の毛細管力によって引き寄せられ、森林は液体の蒸発時に高密度化されます[9]。整列した高度に充填されたSWNTのSEM画像は、高密度配向のCNT凝集構造を明らかにしました（図2a）。細孔は、SWNTフォレストとSWNTバンドルネットワークの両方で見つかったものよりも小さかった。

ポロシメトリーの結果は、3つの異なる凝集体の形態について次のように説明されています（図2b）。細孔容積は、SWNTフォレスト、SWNTバンドルネットワーク、および整列された高度にパックされたSWNTの順に減少しました。これは、3つの異なる凝集体のかさ密度（0.03、0.4、0.6 g / cm ³ ）を強力にサポートしていました。 ）[8、9]そして、我々の方法がCNT凝集体の形態を分類するために使用できることを示した。 SWNTバンドルネットワークは、整列した高度に充填されたSWNTよりも広い細孔径分布と大きな細孔容積を持っていました。これらの2つのCNT凝集体の形態と比較して、SWNTフォレストの細孔径分布ははるかに広く、細孔容積は大きかった。これらの結果は、SEM観察からの細孔サイズと一致していました。

さまざまな溶媒で行われたCNT分散液

さらに、溶媒中のCNTの分散性とCNT凝集体の細孔径との相関関係を報告します。 SG SWNTフォレストは、高圧ジェットミルホモジナイザーによってさまざまな溶媒（DMF、MIBK、エタノール、水）に分散されました。これらのCNT懸濁液はすべて、CNTの沈殿がなく、非常に安定していました（1年を超える貯蔵寿命）[21]（図3）。彼らのバッキーペーパーは、ポロシメトリー用のCNT懸濁液から製造されました。単一の広いピークが観察され、上部は数十ナノメートルの細孔径付近にありました。溶媒の種類に応じて、最大細孔容積（対数微分侵入）の細孔径は、DMF、MIBK、エタノール、水（22、45、73、95 nm）の順に増加しました。さらに、細孔分布が広がり、総細孔容積はDMF、MIBK、エタノール、水の順に増加しました（図3a）。

異なる溶媒で作られたSGSWNTバッキーペーパーの細孔の比較。 a 細孔径の関数としてのそれらの細孔容積分布、および b 平坦な表面にスピンコートされたさまざまなSWNTバンドルネットワーク構造のSEM画像、ジメチルホルムアミド（DMF）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、エタノール、および水を使用して作成された分散液の写真。溶媒中のCNT分散度と細孔サイズの相関関係を示しています。 CNT凝集体の割合

SEM観察のために、これらのCNT懸濁液のアリコートを平らな基板上にスピンコーティングしました。 CNT凝集体のネットワーク構造は、すべての懸濁液で観察されました（図3b）。 CNTの分散性については、さまざまな溶媒の違いが報告されています[22、23、24、25、26]。 DMFは、CNTをより分散させるための優れた溶媒として知られています。エタノールや水のようなアルコールは、CNTの貧溶媒です。 MIBKは、良溶媒と低溶媒の中間に位置します。この研究では、CNTの分散度は溶媒によって異なります。良溶媒に分散させると、より微細なCNT束が観察され、CNT凝集体の細孔径が減少しました。これらの結果は、ポロシメトリー測定とよく一致していました。

さまざまな種類の分散方法

さまざまなCNT凝集体の細孔に関するこれらの知識に基づいて、SGCNTバッキーペーパーの細孔サイズとCNTゴム複合材料の電気伝導率との相関関係を調査しました。まず、SG CNTで形成される多様な細孔構造を作るために、MIBKでの分散を、（1）乱流（ナノマイザー、スターバースト）、（2）キャビテーションの3種類の分散メカニズムに分類されるさまざまな分散方法で実行しました。 （プローブソニケーター）、および（3）機械力（ボールコリジョンミル、ビーズミル、薄膜スピンミキサー、ペイントシェーカー、高せん断バッチ分散機、ローターミル）[27]。

これらの異なって分散したCNTは、さまざまな細孔径分布（図4a、b）と分散構造（図4c）を示しました。第一に、乱流ベースの方法では、小さなCNTバンドルネットワークが得られ、上部が約60〜70nmの細孔径を持つ微細な細孔が得られました。第二に、キャビテーションベースの方法は、広い細孔径分布を持つ大きなCNTバンドルネットワークを与えました。第三に、機械的な力に基づく方法は、乱流からのものよりも90 nm〜10 µmの大きなポイントで、広い細孔径分布と最大細孔容積（対数微分侵入）を備えた細孔径を有する大小両方のCNTバンドルネットワークを提供しました。ベースの方法。

異なる分散方法で作られたSGSWNTバッキーペーパーの細孔の比較。 a 、 b 細孔径の関数としてのそれらの細孔容積分布。 c 平らな表面にスピンコートされたさまざまなSWNTバンドルネットワーク構造のSEM画像

CNTによって形成されるこれらの細孔は、フィルム、シート、バルクなどの純粋なCNTベースの材料の性能だけでなく、CNT複合材料の性能にも大きな影響を及ぼします。 ＣＮＴ複合材料の性能とＣＮＴ凝集体の細孔サイズとの間の関係を実証するために、ＣＮＴゴム複合シートが弾性導電性材料として選択された。弾性と導電性の両方の特性を兼ね備えた弾性導電性材料は、伸縮性のある電子機器の新たな分野で期待されています。 CNTゴム複合材料は、長いSWNTとフッ素化ゴムの相乗的な組み合わせであることが最近報告されており、高レベルで導電性と動的耐久性の両方を実現しています[28、29、30]。 ＣＮＴゴム複合材料を製造するために、ＳＧ ＣＮＴ ／ ＭＩＢＫ分散液をフッ素化ゴム／ ＭＩＢＫ溶液と混合した。 SG CNT /ゴム/ MIBKの混合物をペトリ皿にキャストし、蒸発と真空乾燥によって溶媒を除去して、10 wt％のCNTゴム複合シートを作成しました（図5a）。

SGSWNTバッキーペーパーの細孔径とSGSWNT /ゴム複合材料の電気伝導率との相関関係。 a 10 wt％CNT /ゴム複合材料を作成するための概略図。 b バッキーペーパーの最大細孔容積を持つ細孔径の関数としての電気伝導率

ゴムが充填されたCNTによって形成された細孔は、直接特性評価するのが非常に難しいため、さまざまに分散したCNT凝集体（バッキーペーパー、図4a、b）によって形成された細孔のデータを使用して、CNTゴム複合材料の電気伝導率と組み合わせました。上部のある細孔径（細孔容積：対数微分侵入）を、CNTゴム複合材料の電気伝導率に対してプロットしました（図5b）。乱流ベースの方法（赤い斑点）は、複合材料の高い電気伝導率（33、28 S / cm）と、最大の細孔容積（72、61 nm）を備えた小さな細孔サイズの直径を示しました。キャビテーションベースの方法では、乱流ベースの方法よりも導電率がやや低く（20 S / cm）、細孔径が小さく、細孔容積が最大（56 nm）でした。一方、機械的な力に基づく方法では、上記の方法よりも導電率が低く（<16 S / cm）、最大細孔容積（90 nm〜10μm）で大きな細孔径を示しました。

バッキーペーパーの最大細孔容積を持つ、細孔径が小さいCNTゴム複合材料の電気伝導率が大きいことがわかりました。乱流ベースの方法は、CNTへの損傷を最小限に抑えてCNTバンドルを効率的に剥離することが報告されています[27]。微細な細孔を備えた小さなCNTバンドルネットワーク（図4a、c）は、高導電性ゴム複合材料を作成するのに有益でした。他の分散法でもCNTバンドルを剥離できますが、乱流ベースの方法と比較して、剥離の程度は弱く、細孔サイズは大きくなりました（図4）。さらに、分散プロセスでのCNTへの大きな損傷は有害であり、ゴム複合材料の導電率が低くなりました。

CNTの種類と分散パラメータによって分類された多様な細孔を特徴づけました。 CNT凝集体のこれらの細孔を制御するために、分散法は一種の溶媒よりも影響力がありました。ただし、これらの調査結果は1種類のCNTに基づいており、他のCNTを使用したさらなる調査が産業の観点から望ましいでしょう。

結論

CNT凝集体の細孔のポロシメトリーベースの特性評価法を開発しました。従来のN ₂ 吸着法は、CNT凝集体の細孔の一部（ミクロ細孔<2 nmおよびメソ細孔2〜50 nm）を推定するために利用できます。ただし、50nmを超えるマクロポアの特性評価は確立されていません。 ＣＮＴ凝集体（メソ細孔およびマクロ細孔）の細孔は、異なる直径および壁の数を有するＣＮＴについて、およびまばらに密に詰まった形態のＣＮＴ凝集物について首尾よく特徴付けられた。また、溶媒中のCNTの分散性は、CNT凝集体の細孔径と相関していることも明らかにしました。この知識を利用して、CNTゴム複合材料の電気伝導率とCNT凝集体の細孔径との相関関係を調査しました。したがって、CNT凝集体の細孔の特性評価技術は、きちんとしたCNTベースの材料と複合材料を設計するための優れたガイドになります。

この方法は、環境負荷を課す水銀を使用しますが、CNT凝集体の細孔（メソ細孔とマクロ細孔）を推定することができます。さらに、私たちの方法は、CNT凝集体の細孔を特徴付ける基本的な技術として期待されており、きちんとしたCNTベースの材料や複合材料のアプリケーションのための強固なプラットフォームを構築します。