Cr³⁺とF⁻複合ドープLiNi₀.₅Mn₁.₅O₄正極材料：合成、安定性、電気化学特性

概要

固相法によりCr³⁺とF⁻を複合ドープしたLiNi₀.₅Mn₁.₅O₄正極材料を合成し、ドープ量が物理的・電気化学的特性に及ぼす影響を調べました。XRD、SEM、TEM、HRTEMによる構造・形態解析の結果、すべての試料は明確なスピネル構造を示し、Cr³⁺とF⁻の不純物相は検出されず、スピネル構造がより安定化することがわかりました。充放電試験、サイクリックボルタンメトリー（CV）、電気化学インピーダンス分析（EIS）の結果、Cr³⁺とF⁻のドープ量がともに0.05のLiCr₀.₀₅Ni₀.₄₇₅Mn₁.₄₇₅O₃.₉₅F₀.₀₅が最も優れた電気化学特性を示しました。0.1、0.5、2、5、10 Cでの放電比容量はそれぞれ134.18、128.70、123.62、119.63、97.68 mAh g⁻¹でした。2 Cで50サイクル後、放電比容量121.02 mAh g⁻¹、容量維持率97.9%と極めて優れたサイクル性能を示しました。EIS測定では、ドープにより電荷移動抵抗が明確に低下することが確認されました。

背景

電気自動車（EV）、ハイブリッド車（HEV）、大容量蓄電池の需要増大に伴い、エネルギー密度と出力密度を向上させたリチウムイオン電池が求められています。正極材料はリチウムイオン電池の鍵材料であり、高電位正極材料の開発はエネルギー密度向上の主要なアプローチの一つです。スピネル型LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄は、約4.7 Vの放電電圧プラトー、低コスト、優れた構造安定性と熱安定性を備え、最も有望な正極材料の一つとされています。しかし、LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄のサイクル安定性は劣り、充放電に伴うヤーン・テラー効果とMn溶出が課題です。

ドープやコーティングによる材料改質は、ヤーン・テラー効果の抑制とMn損失の低減により電気化学特性を改善するために適用されてきました。ドープ改質は結晶構造の安定化だけでなく、レート特性の向上にも寄与する非常に効果的な手法です。充電時にLiNi₀.₅Mn₁.₅O₄はリチウムリッチ相からリチウムプア相への移行で約4.7%の体積変化を示しますが、少量のドープと表面コーティングによりLiイオンの挿入/脱離時の体積変化を効果的に抑制でき、さらにレート特性とサイクル性能を向上させられます。陽イオンドープ（Na、Ru、Rh、Co、Al、Cr、Zn、Nd、Mg、Mo、Sm、Cuなど）と陰イオンドープ（S、P、Fなど）がLiNi₀.₅Mn₁.₅O₄の改質に用いられてきました。例えば、AlドープLiNi₀.₅Mn₁.₅O₄は無ドープ材料と比較して放電容量（最大140 mAh g⁻¹）とサイクル安定性（200サイクル後70%容量維持）を効果的に改善できます。

本論文では、F⁻とCr³⁺を選択し、陽イオン-陰イオン複合置換によってレート特性を向上させ、それらのドープ量を最適化しました。また、試料の構造、形態、電気化学特性を試験・解析しました。

方法

LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄材料は、酢酸ニッケル四水和物、酢酸マンガン四水和物、酢酸クロム六水和物を出発原料として固相法で合成しました。

LiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅の調製

LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄材料を固相法で合成しました。出発原料として酢酸ニッケル四水和物、酢酸マンガン四水和物、酢酸クロム六水和物を用い、LiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅（x = 0.025, 0.05, 0.075）の化学量論比でボールミルにて2時間十分に混合しました。乾燥混合物をマッフル炉で400℃、空気中、5時間加熱し、自然冷却後にNi-Mn-Cr複合酸化物を得ました。得られた複合酸化物とリチウム源（Li₂CO₃とLiF）を無水アルコールを分散剤としてボールミルで4時間混合し、マッフル炉で850℃、空気中、12時間焼結して結晶化を強化しました。さらに650℃、空気中、12時間還元焼成し、自然冷却後、異なるCr³⁺とF⁻複合ドープ量のLiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅（x = 0.025, 0.05, 0.075）を得ました。

キャラクタリゼーション

試料の結晶構造はX線回折（XRD、UltimaIII、Cu-Kα線、40 kV、40 mA、Rigaku、日本）により室温で2θ = 10°-80°、スキャン速度8°/分で同定しました。LiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅試料の形態は走査型電子顕微鏡（SEM、Hitachi、S-3400N、日本）で観察しました。得られた材料の微細構造と元素組成は、エネルギー分散型X線分光法（EDS）付き透過型電子顕微鏡（TEM、Tecnai G2 F20、FEI）で観察しました。

電気化学特性評価

電気化学特性はCR2032コインセルで評価しました。セルはLiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅電極を正極、Li金属箔を負極、Celgard2400をセパレータ、EC/EMC/DMC（体積比1:1:1）中1 mol/L LiPF₆を電解液として構成しました。正極は活物質、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）を重量比8:1:1でN-メチルピロリドン（NMP）に混合し、スラリーをドクターブレード法でAl箔に塗布、真空オーブンで120℃、24時間乾燥してNMPと残留水分を除去しました。コインセルはアルゴン充填グローブボックス（MBRAUN PRS405/W11006-1、ドイツ）内で組み立てました。
LiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅/Liコインセルの電気化学特性は、CT-300-1A-SAテスター（Neware Technology Ltd.）を用い、3.5-5.0 Vの電位範囲で充放電試験を行いました。サイクリックボルタモグラム（CV）試験（正極を作用極、Li金属箔を対極兼参照極）は電気化学ワークステーション（Metrohm Co.、Autolab PGSTAT302N、オランダ）で、走査速度0.1 mV/s、周波数0.5 Hz、3.5-5.0 Vで実施しました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は同ワークステーションで、交流振幅5 mV、周波数範囲0.01-100 kHzで測定しました（正極を作用極、Li金属箔を対極兼参照極）。

結果と考察

Fig. 1にLiNi₀.₅Mn₁.₅O₄とLiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅（x = 0.025, 0.05, 0.075）のXRDパターンを示します。Cr³⁺とF⁻複合ドープ材料は無ドープ試料と同一の回折ピークを示し、不純物相なしで合成され、スピネル結晶構造が変化しないことがわかります。不純物ピークや超構造ピークも見られず、スピネル相中の一部のNi²⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、O²⁻がCr³⁺とF⁻によって置換されたことが示唆されます。Cr³⁺ドープ試料の回折ピーク強度は低下し、過剰ドープは結晶度に影響を与えます。Jade5.0で格子定数を算出した結果をTable 1に示します。
Fig. 2はSEM像（×10,000）です。無ドープ試料は均一なサブミクロンサイズ粒子で準八面体形状を示します。Cr³⁺とF⁻複合ドープ後、試料は高結晶性粒子と鋭いエッジとコーナーを持つ典型的な八面体スピネル形状を示しました。
Fig. 3のEDSスペクトルにより、LiCr₀.₀₅Ni₀.₄₇₅Mn₁.₄₇₅O₃.₉₅F₀.₀₅中にクロムとフッ化物が存在することが確認されました。Fig. 4のTEMおよびHRTEM像から、無ドープとドープ試料は類似の表面形態を示します。無ドープ試料の格子縞間隔は0.4835 nmでスピネルの(111)面に対応します。ドープ後は0.4811 nmとなり、Cr-Oの高い結合エネルギーがスピネル骨格を収縮させることを示唆し、LiCr₀.₀₅Ni₀.₄₇₅Mn₁.₄₇₅O₃.₉₅F₀.₀₅がリチウム貯蔵に優れた電気化学特性を持つことが期待されます。
Fig. 5は0.1 Cでの充放電曲線です。無ドープおよびドープ試料の放電比容量はそれぞれ141.59、139.38、134.18、124.47 mAh g⁻¹でした。ドープ試料の曲線は約4.7 Vと4.1 Vの2つの明確な電圧プラトーで構成されます。4.7 VプラトーはNi²⁺/Ni⁴⁺酸化還元に、4.1 Vの小さなプラトーはF⁻によるO²⁻置換が負電荷量を減らし、電荷平衡のために遷移金属の価数（Mn⁴⁺がMn³⁺に還元）を変化させたためと考えられます。
レート特性はリチウムイオン電池にとって極めて重要です。Fig. 6に各レートでのサイクル性能を示します。0.1 Cでの最高放電比容量は無ドープ試料（141.59 mAh g⁻¹）、2番目はx=0.025試料（139.38 mAh g⁻¹）でした。しかし、0.5、2、5、10 Cなどの高レートでは、x=0.05試料の放電比容量がそれぞれ128.70、123.62、119.63、97.68 mAh g⁻¹で最も高くなりました。無ドープ試料は2 Cで容量減衰が顕著で、5 Cでは構造が深刻に損傷する可能性があります。Cr³⁺ドープ量と置換が増加するにつれサイクル安定性は向上しますが、過剰ドープは比放電容量を低下させ、4.1 Vプラトーをより明確にし、エネルギー密度を低下させます。低レートでは分極が小さくドープ前後で差が小さいですが、活物質量が減るため比容量は低下します。一方、高レートでは分極が大きく、リチウムイオン拡散係数の向上によりドープ材料が高い比容量を示します。これは適量のCr³⁺、F⁻共ドープが優れたサイクル安定性とレート容量をもたらすことを示しています。
Fig. 7は2 Cで50サイクル後のサイクル性能です。x=0.05試料と無ドープ試料の初期放電容量はそれぞれ123.62と114.77 mAh g⁻¹で、ドープ試料の方が高い初期容量を示しました。x=0.05試料は50サイクル後、可逆放電容量121.02 mAh g⁻¹、容量維持率97.9%を維持したのに対し、無ドープ試料は106.24 mAh g⁻¹、92.6%にとどまりました。x=0.025と0.075試料の容量維持率はそれぞれ95.0%と94.5%で、x=0.05試料が全試料中で最も高い高レート容量維持率を示しました。ドープ材料の高い容量維持率は、Cr-O結合エネルギーがNi-OやMn-Oより強くスピネル構造を安定化するためです。また、F⁻の電子捕獲能力が強く、Ni、Mn、Crとの結合後により安定になるためスピネル構造の安定性が向上します。さらに、ドープにより電解液中のHFによる材料侵食とサイクル中の活物質不可逆損失が減少します。Wangら[30]はLiNi₀.₄Cr₀.₁₅Mn₁.₄₅O₄が40サイクル後139.7 mAh g⁻¹（容量維持率97.08%）を報告しています。Liら[31]はLiNi₀.₅Mn₁.₅O₃.₉F₀.₁の初期放電容量が0.1、0.5、1、2、5 Cでそれぞれ129.07、123.59、118.49、114.49、92.57 mAh g⁻¹であったと報告しています。
CVとEISによる更なる電気化学特性解析を行いました。Fig. 8はLiCr₀.₀₅Ni₀.₄₇₅Mn₁.₄₇₅O₃.₉₅F₀.₀₅と無ドープLiNi₀.₅Mn₁.₅O₄のCV曲線です。無ドープ試料の電位差は0.298 V、酸化ピーク電位4.861 V、還元ピーク電位4.563 V、酸化ピーク電流2.242 mA、還元ピーク電流2.288 mA、Ip_a/Ip_c比0.9799でした。ドープ試料の電位差は0.286 V、酸化ピーク電位4.864 V、還元ピーク電位4.578 V、Ip_a 1.273 mA、Ip_c 1.277 mA、Ip_a/Ip_c比0.9968（≒1）でした。これらの結果は、共ドープ材料がリチウムイオン挿入/脱離の良好な可逆性と向上したクーロン効率を持つことを示しています。
Fig. 9にEISパターンを示します。すべてのスペクトルは高-中周波域に2つの半円、低周波域に傾斜線を持ちます。高周波半円は電解質表面膜抵抗（R_s）、中周波半円は電荷移動抵抗（R_ct）、低周波傾斜線はワルブルグインピーダンス（Z_w、材料内Liイオン拡散に関連）に対応します。Fig. 7から、ドープによりR_sが減少し、Liイオン拡散率、導電率、レート特性の向上に寄与することがわかります。
Fig. 10にZsimpWinソフトウェアでフィッティングした等価回路のナイキストプロットを示します。この回路では、R_eとR_sが電解質抵抗とSEI膜の粒子間界面接触抵抗、R_ctが電荷移動抵抗、Z_wがLiイオン拡散によるワルブルグインピーダンス、CPEsとCPEdlが固体電解質膜と電極-電解質界面電気二重層の定数位相要素を表します[32]。フィッティングパラメータをTable 2にまとめました。
先行研究では、Liイオン拡散係数はワルブルグ因子と関連し、低周波域の傾斜線から計算可能とされています[33]。フィックの法則により以下の式で算出しました：
D = R²T² / (2A²n⁴F⁴C²σ²) （1）
ここでDはLiイオン拡散係数、Tは絶対温度、Rは気体定数、Aは電極表面積、nは電子移動数、Fはファラデー定数、CはLiイオンモル濃度、σはワルブルグ因子（Fig. 7の傾斜線の傾き）です。
Table 2より、ドープ試料のR_s値は無ドープ試料より大幅に減少し、特にx=0.05試料で顕著でした。R_s減少はCr³⁺、F⁻共ドープがSEI膜成長をある程度抑制することを示唆し、電極材料と電解液のF⁻側反応による可能性があります。電荷移動抵抗R_ctの低下は電気化学分極の低減を意味し、レート特性とサイクル安定性の向上につながります。x=0.05試料は全試料中で最も低いR_ct（24.9 Ω）と最も高いLi拡散係数（1.51 × 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹）を示し、電気化学分極が最も小さく、陽イオン-陰イオン複合置換によりLiNi₀.₅Mn₁.₅O₄のLiイオン移動度が効果的に改善されることを示しています。EISは電子伝導度の比較にも利用できます。共ドープ試料のR_ctが小さいことは、無ドープ試料より大きな電子伝導度を持つことを意味します。無ドープ試料の電子伝導度は約3.88 × 10⁻⁵ S cm⁻¹であるのに対し、ドープ試料（x=0.025, 0.05, 0.075）はそれぞれ6.19 × 10⁻⁵、1.25 × 10⁻⁴、5.98 × 10⁻⁵ S cm⁻¹でした。実際、x=0.05試料が4試料中で最良の電気化学性能を示しました。R_ctの減少とDの増加は、適量のCr³⁺、F⁻共ドープが材料の電気化学反応活性に正の影響を与えることを示しています。

結論

高温固相法により、LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄のCr³⁺、F⁻共ドープ類似体（LiCrₓNi₀.₅₋₀.₅ₓMn₁.₅₋₀.₅ₓO₃.₉₅F₀.₀₅、x = 0.025, 0.05, 0.075）を合成しました。XRDパターンから、Cr³⁺とF⁻がスピネル材料中の一部のNi²⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、O²⁻原子を置換し、不純物ピークは存在しないことが確認されました。x=0.05試料の0.1、0.5、2、5、10 Cでの放電比容量はそれぞれ134.18、128.70、123.62、119.63、97.68 mAh g⁻¹でした。2 Cで50サイクル後の放電比容量は121.02 mAh g⁻¹で、初期容量の97.9%を維持しました。x=0.05試料の容量維持率が全試料中で最大でした。材料は良好な結晶性を持ち、最大数の八面体スピネルが均一に分布していました。Cr³⁺、F⁻共ドープは高レートでの比放電容量を大幅に向上させ、サイクル安定性を改善し、リチウムイオンの可逆性を高め、インピーダンスを低減させました。