CdSe量子ドットとLiF電子輸送層を用いた反転型ペロブスカイト太陽電池の優れた性能

概要

有機/無機ハイブリッドペロブスカイト太陽電池は、次世代の実用間近な光起電力デバイスとして非常に有望な候補として台頭しています。本研究では反転型ペロブスカイト太陽電池に焦点を当て、従来使用されてきた高コストな[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PCBM）に代わり、硒化カドミウム（CdSe）量子ドット（QD）を電子輸送層（ETL）として、フッ化リチウム（LiF）をバッファー層として用いることで、優れた光起電力性能が得られることを見出しました。容易にプロセス可能で低コストなCdSe QD/LiF二重層は、ペロブスカイト/カソード界面における電子移動と回収を促進し、従来のPCBM ETLに迫る15.1%という高い光電変換効率を実現しました。本成果は、高効率かつ低コストなペロブスカイト太陽電池のためのETL材料として、また別の有望な選択肢を提供するものです。

背景

ハイブリッド有機-無機ペロブスカイト太陽電池は、現在22.1%に達する光起電力性能の著しい向上により、非常に有望な次世代薄膜太陽電池として認識されています[1]。長期的な環境安定性も、数百〜千時間のタイムスケールで達成可能です[2, 3]。ペロブスカイト太陽電池の大きなファミリーの中で、反転デバイス構造を持つ平面ヘテロ接合は、穏やかな製造プロセスと容易な柔軟性へのアクセスという魅力的な潜在能力から、強く注目され集中的に研究されてきました[4,5,6,7]。通常このデバイス構造では、ペロブスカイト層が陽極と陰極のバッファー層の間に挟まれ、p-i-n型のエネルギー準位整列を形成します。この構造において、n型層はペロブスカイト層からの電子を受け入れ、正孔を阻害するという重要な役割を果たします。

これまで、様々な半導体材料が電子輸送層（ETL）として採用されてきました。伝統的な選択肢は、広く使用されているC₆₀とその誘導体である[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PCBM）です[7,8,9,10]。下層のペロブスカイト膜との均一で優れた電気的接触を通じて、これらの低分子ETLは19.9%という驚異的な効率を提供できます[10]。有機ETLで高効率が得られたものの、そのようなETL材料の高コスト、複雑なデバイス製造プロセス、不十分なデバイス安定性への懸念が徐々に高まっています。対照的に、無機ナノ粒子ベースのETL材料は、低材料コスト、電荷移動度、穏やかな製造統合、有望なデバイス安定性という潜在的な利点から大きな注目を集めています[11,12,13,14,15]。しかし、反転構造における無機ETLの探求は比較的稀でした。M. GrätzelとL. Hanらは、PCBM上に高伝導性のNbドープTiO₂膜を開発し、1000時間の光照射後も90%以上のPCEを維持しながら16.2%の効率を達成しました[12]。同様に、Alex KらはZn₂SnO₄ナノ結晶薄膜をPCBMバッファー層上に導入し、電子抽出を促進してデバイス性能を17.76%に向上させました[14]。YouらとYangらは、全金属酸化物層ベースの反転型ペロブスカイト太陽電池を初めて製造し、16.1%の効率と大幅に改善された安定性を示しました[15]。一般に、報告された研究の数も、これらの反転デバイスの光起電力性能も、従来の構造に後れを取っていました。この分野の急速な成長を加速させるためには、無機ETLベースの反転型ペロブスカイト太陽電池に関する更なる調査が必要です。

本研究では、反転型ペロブスカイト太陽電池のための新規な全無機ETL、すなわちスピンコートとその後の蒸着プロセスから得られる硒化カドミウム（CdSe）量子ドット（QD）/フッ化リチウム（LiF）二重層を開発しました。これまで、CdSe QDの合成と光電応用は電子受容体として広く報告されてきました[16,17,18]。超薄膜で島状のLiFも、有機太陽電池の陰極バッファー層として広く使用されてきました[19, 20]。これらのよく開発された先行研究は、それらを反転型ペロブスカイト太陽電池における無機ETLと陰極バッファー層として検討することを促しました。CdSe/LiF層が、下層のペロブスカイトから上層のカソードへ電子を抽出・輸送する優れた役割を果たすことを見出し、従来のPCBMリファレンスに非常に近い15.1%という光電変換効率を可能にしました。本成果は、反転型ペロブスカイト太陽電池のための低コストかつ全無機の電子抽出層として、また別の有望な選択肢を提供するものです。

方法

CdSe QDの合成

酸化カドミウム（CdO、1 mmol）、オレイン酸（OA、10 mmol）、および3 gのトリオクチルホスフィンオキシド（TOPO）を四口丸底フラスコに溶解し、N₂流下で140°C、30分間脱気しました。その後、温度を約280°Cまで上昇させ、溶液が透明になるまで加熱しました。TOP-Se溶液（トリ-n-オクチルホスフィン（TOP）3 ml中に1 mmolのSeを含む）をフラスコに速やかに注入しました。反応を260°Cで4分間進行させ、その後加熱を停止しました。溶液を室温まで冷却後、10 mlのアセトンを注入し、4500 rpmで遠心分離して赤色沈殿を回収しました。得られたCdSe QDをクロロベンゼン（CB）/アセトン溶媒/非溶媒で少なくとも4回洗浄し、その後30 mlのピリジンに溶解して50°Cで一晩撹拌し、表面のOA配位子を交換しました。ピリジン修飾CdSe QDをn-ヘキサンを溶液に加えて4000 rpmで遠心分離し回収しました。約8 mlのCBで回収したCdSe QDを分散させ、最終溶液の濃度を太陽電池製造用に15 mg/mlに調整しました。

デバイス製造

事前にパターン形成された酸化インジウムスズ（ITO）ガラスを、脱イオン水、アセトン、イソプロパノールでそれぞれ30分間超音波洗浄し、N₂ブローで乾燥させました。ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホネート)（PEDOT:PSS、VPAI 4083）100 μlを6000 rpmでITO上にスピンコートし、空気中で120°Cで乾燥させました。有機-無機ペロブスカイト溶液は、2 mmolのMAIと2 mmolのPbI₂を1.6 mlのDMFに混合して調製しました。溶液をN₂充填グローブボックス内で70°C、一晩撹拌しました。ペロブスカイト膜を、二段階スピンコート手順（1000 rpmで10秒、6000 rpmで30秒）で基板上に堆積させました。二段目のスピンコート開始から5秒後に、180 μlのクロロベンゼンを速やかに滴下しました。全てのペロブスカイト膜を100°Cで10分間アニールしました。冷却後、調製したCdSe QDクロロベンゼン溶液をペロブスカイト表面に滴下し、5秒間放置後、異なる速度でスピンコートして異なる膜厚を得ました。基板を熱蒸着装置に移し、0.8〜1.0 nmのLiF超薄膜または粒子島を堆積（0.2 Å/s、6×10⁻⁴ Pa）し、続いて20 nm Auと80 nm Agを堆積しました。マスクを用いて、実効面積0.04 cm²の6つの独立した画素を定義しました。

測定

CdSe/LiF被覆あり/なしの膜トポロジーを、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、JEOL 7006F）と走査プローブ顕微鏡（SPA400）で調べました。X線回折（XRD）は、Cu Kα線を用いたRigaku D/max-gA X線回折計で実施しました。光吸収特性は、紫外-可視-近赤外分光光度計（Varian Cary-5000）で測定しました。光ルミネセンス（PL）スペクトルは、HORIBA Jobin Yvon Fluorlog-3システムで取得しました。時間分解光ルミネセンス（TRPL）分光測定は、パルスレーザー（512 nm）で励起し（F980ライフタイム分光計、Edinburgh Instruments、EI）行いました。790 nmでのTRPL減衰を、時間相関単一光子計数（TCSPC）分光計で記録しました。光起電力I-V特性は、Keithley 2440ソースメーターとNewport 94043Aソーラーシミュレーター（AM 1.5照明）の組み合わせで記録しました。非封止太陽電池を室温、空気中でテストしました。通常、安定した電力変換効率を得るために光浸漬が必要でした。外部量子効率（EQE）は、太陽電池IPCE測定システム（Crowntech Qtest Station 500ADX）、CM110モノクロメーター、Keithley 2000ソースメーター、CT-TH-150 Br-Wランプで測定しました。表面光起電力（SPV）スペクトルは、単色光源、ロックインアンプ（SR830-DSP）、光チョッパー（SR540）を含む測定システムで取得しました。電気化学インピーダンススペクトル（EIS）は、CHI 660E電気化学ワークステーション（Chenhua Inc.、上海）で測定し、10 mVの交流信号を印加し、様々な順方向印加バイアスで1 MHz〜1000 Hzの周波数範囲をスキャンしました。

結果と考察

MAPbI₃ベースのペロブスカイト膜は、クロロベンゼンを反溶媒とする従来の一段階プロセスで製造しました。裸のペロブスカイト膜は、大きなピンホールやクラックのない非常に平坦な表面を示します（図1a）。AFM測定は、約500〜700 nmのサイズのペロブスカイト結晶が密に充填されていることをさらに確認しています（図1b）。結晶境界はSEMとAFMの両画像から明確に観察できます。CdSe/LiF堆積後、表面は砂状でより平坦になり、微小なCdSe QDとLiFがペロブスカイト結晶およびその境界を容易に覆っていることを示しています（図1c）。これは対応するAFM画像にも反映されています（図1d）。SEMとAFM画像からは、まだ一部の曖昧な境界輪郭が観察され、被覆されたCdSe/LiF二重層が性能最適化された非常に薄い厚さであることを示しています。ウルツァイト相CdSe QDの平均直径は約5.5 nm（追加ファイル1: 図S1）、修飾LiF層はわずか0.8〜1.0 nmであるため、両材料の正確な区別は困難です。膜表面の平方平均平方根粗さ（RMS）は、裸ペロブスカイトの10.6 nmからCdSe/LiF堆積後4.7 nmに減少しました。したがって、完全に接触したペロブスカイト/ETL界面は、上層のCdSe/LiF二重層を通じた電子移動と回収に空間的な利便性を提供します。

裸ペロブスカイト膜（a、b）とCdSe/LiF被覆ペロブスカイト膜（c、d）のSEMおよびAFMトポロジー

ETL層あり/なしの膜の吸収特性を図2aに示します。裸MAPbI₃膜は可視領域全体で強い吸収を示し、典型的な吸収開始は約770 nmです。CdSe/LiFを上層に堆積させた後、膜は大きな変化なく同様の吸収傾向を示します。可視光領域での吸収強度のわずかな増加は、上層QD層からの光散乱増加に起因すると考えられます。CdSe QD層の厚さがペロブスカイト膜よりもはるかに薄いため、CdSe QDの特徴的吸収（追加ファイル1: 図S2）は明確には現れません。

光吸収（a）、光ルミネセンス（b）、ETL層あり/なしペロブスカイト膜の時間分解PLスペクトル（c）。デバイス構造と界面でのエネルギー準位整列（d）

この新規ペロブスカイト/CdSe界面の電荷移動と回収能力を評価するため、様々なサンプルの光ルミネセンス（PL）特性を評価しました。ITOガラス上の裸MAPbI₃膜は約790 nmに強いPLピークを示します（図2b）が、このピーク強度はCdSe/LiF層で覆われたサンプルでは最大80%消光されます。この結果は、光生成電荷がペロブスカイト/CdSe界面で効果的に分離されることを反映しています。ペロブスカイト層の下にPEDOT:PSS陽極バッファー層を導入すると、PL強度がさらに消光されます。更なる証拠として、時間分解光ルミネセンス（TRPL）減衰スペクトルを測定し、無機バッファー層が太陽電池内のキャリアダイナミクスに与える影響を調べました。純粋なペロブスカイト膜では、混合反溶媒や表面パッシベーションによる電荷再結合抑制でより長いPL寿命が得られると報告されています[21, 22]。本研究では、均一なペロブスカイト膜製造のため他の反溶媒も正の役割を果たす可能性がありますが[23]、容易な比較のためクロロベンゼンに焦点を当てました。図2cの結果は、CdSe/LiFで覆われたペロブスカイト膜のTRPL信号が、陰極バッファーなしの膜と比較してより速い減衰を示し、MAPbI₃からCdSeへの迅速な電荷注入を示しています。図2dに示すように、ペロブスカイト/CdSe接触は典型的なII型ヘテロ接合を形成し、励起子解離と電荷移動を促進します。したがって、採用されたCdSe QD/LiF層が陰極バッファー層として電子抽出に電子的に有益であることが実証されました。したがって、PEDOT:PSS/MAPbI₃/CdSe/LiFヘテロ構造を適用することで、合理的な光起電力性能が得られることが高く期待されます。平面太陽電池を、図2dに示すようにCdSe QDとPEDOT:PSSをそれぞれ陰極と陽極バッファー層として製造しました。

ETLなしの太陽電池の光起電力性能も参考として製造・測定しました。このデバイスの性能安定性と再現性は非常に悪かったです。本研究で得られた最良デバイスは、開放電圧（Voc）0.88 V、短絡電流密度（Jsc）10 mA/cm²、フィルファクター（FF）48%、変換効率4.2%を生成しました（図3a）。CdSe/LiFバッファー層の導入により性能が著しく向上しました。10 nmのCdSe QD層で大幅に性能が向上し、25 nm CdSeとその上に1 nm LiFを含む二重層が最良のターゲット太陽電池を生成しました。平均変換効率14.2%、Voc 0.99 V、Jsc 20.5 mA/cm²、FF 69.9%を達成しました。CdSe QD層厚の更なる増加は、シリーズ抵抗の大幅な増加により性能を悪化させます（表1）。この性能は、ピリジン修飾CdSe QDでのみ得られることに注意が必要です。元のOA配位子は常に電荷移動と回収に悪影響を及ぼし、S字型I-V曲線を示します（追加ファイル1: 図S3）。CdSe/LiFバッファー層採用による優れた光起電力性能は、EQE結果でも確認されます（図3b）。EQE値の積分により、上記測定値に非常に近い20.2 mA/cm²のJsc値が生成されます。我々の修正バッファー層で得られた性能は、他のバッファー層を用いた報告済みペロブスカイト太陽電池の中でもトップレベルの値であり[14, 15]、この新規ETLの有望な有効性を示しています。

ETLなしおよび異なる厚さのCdSe QD層あり太陽電池の光起電力性能（a）。最適化太陽電池の外部量子効率と積分電流密度（b）

CdSe QD/LiF層の適応性をさらに確認するため、異なるバッチで50デバイス以上の性能データを収集しました。図4aは得られた太陽電池の効率統計を示します。効率分布は少し広く、平均値は14.2%です。最良と最悪のデバイスはそれぞれ15.1%と12.7%の効率を生成します。通常、太陽電池製造の各バッチで新しいCdSe QDを合成します。配位子交換時のQDの偶発的凝集により、QD品質がバッチ間の性能変動を引き起こす可能性があります。しかし、平均値付近では太陽電池は良好な再現性を示します。最良デバイスは、逆スキャンと順スキャンで顕著なヒステリシスを示しません（図4b）。また、CdSe/LiF ETLデバイスのこの効率最大値は、最大効率16.14%の従来のPCBM ETLに近いことがわかります（追加ファイル1: 図S4）。デバイス安定性について、連続光照射下での性能を追跡しました。CdSe/LiFを用いた太陽電池は、ペロブスカイト太陽電池で一般的に観察される光浸漬効果により、照射開始時に性能がわずかに向上します[24, 25]。I-V測定は、約5秒間の初期光照射後に開始されたことに注意してください。したがって、性能安定性は光照射5秒後から記録されました（図4c）。電流密度と変換効率が示された光浸漬時間中安定していることがわかり、CdSe/LiF ETLを用いたペロブスカイト太陽電池が安定であることを意味します。一方、ETL被覆なしの太陽電池は、照射最初の数秒間で劇的な低下を示します。この結果は、我々のバッファー層が、太陽電池性能の急速な劣化を引き起こす水分と酸素を阻害する積極的な役割を果たせることを実証しています。

太陽電池の性能統計（a）、最良太陽電池の順方向および逆スキャンモードのI-V曲線（b）、ETLあり/なし太陽電池の性能安定性比較（c）

電子抽出層として、CdSe/LiFはペロブスカイト膜から効率的に電子を回収し、正孔を阻害する必要があります。図5aは異なるバイアス電圧でのダーク電流密度を示します。参照デバイスは陰極バッファー層の欠如により大きな電流リークを示します。一方、CdSe/LiF ETLの導入により、より良い整流係数が得られ、電流リークが減少します。この特性の更なる評価は、電気化学インピーダンススペクトル（EIS）で行いました。図5bは、開放回路条件下での暗闇での2デバイスのEIS結果を示します。参照デバイスと比較して、ターゲットデバイスはより大きな半円直径、すなわちペロブスカイト膜内およびペロブスカイト/ETL界面でのより大きな電荷再結合抵抗を示します[26, 27]。図5bのインセットに示すように、ペロブスカイト/CdSe界面の追加により電荷移動再結合抵抗（Rct）値が増加し、陰極付近での電荷再結合の減少を示しています。したがって、我々の結果はCdSe/LiF ETLを通じた電荷移動と抽出の向上を実証しています。

ETLあり/なし太陽電池のダーク電流密度（a）と電気化学インピーダンススペクトル（b）

このバッファー層の電荷回収能力をさらに評価するため、異なる光強度下での短絡電流密度を測定し、結果を図6aに示します。両デバイスとも光強度増加に伴いJscがほぼ直線的に増加します。CdSe/LiFデバイスは参照デバイスよりもはるかに速い増加を示し、高光強度下での電荷回収能力の向上を実証しています。この特性は、図6bの表面光起電力スペクトル（SPV）でも示されています。バッファー層なしでは、デバイスは可視光領域で比較的弱いSPV信号を生成しますが、CdSe/LiF層の採用により同領域でSPV値が大幅に向上します。SPV信号は電荷生成とその後の膜表面への輸送と相関するため[17, 28]、ターゲットデバイスのより大きなSPV値は、図2dに示すペロブスカイト/ETL界面でのII型ヘテロ接合を通じた電荷回収と輸送の向上で合理的に説明できます。

太陽電池の光強度依存電流密度（a）と表面光起電力スペクトル（b）

結論

結論として、デバイスの溶液プロセスと互換性のあるCdSe量子ドット/LiF電子輸送層を用いた平面ペロブスカイト太陽電池を製造しました。25 nmのCdSe QDと1 nmのLiFによるペロブスカイト膜の均一で完全な被覆は、TRPL、EIS、SPV評価などから示されるように、電子の移動と抽出に空間的および電子的な利便性を提供します。このETLの採用により、バッファー層なしの4.8%から、最適化ターゲットの14.2%、最大15.1%へと光起電力効率が大幅に向上しました。性能安定性も改善されました。本成果は、高効率かつ低コストな反転型ペロブスカイト太陽電池の開発のためのETLとして、有望な候補を提供するものです。