紫外線支援酸化銅ナノワイヤー水素ガスセンサー

背景

最近の開発では、水素、アンモニア、ブタン、一酸化炭素などのさまざまな種類のガスが産業で広く使用されています[1,2,3,4,5,6]。酸化銅、酸化亜鉛などのさまざまな金属酸化物、および酸化亜鉛ベースのガスセンサーは、製造コストが低く、危険ガスに対する感度が高いなどの利点があるため、広く研究されてきました[7、8]。酸化銅ナノワイヤー（CuO NW）は、センサーの性能を向上させるための表面積対体積比が高いため、ガスセンサーに適した新しい材料です[9、10]。 CuO NWは、エタノール、ブタン、一酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物などのさまざまなガスの検出に適していると報告されています[9、10、11]。一般に、金属酸化物ベースのガスセンサーは、優れた検知性能を達成するために高い動作温度を必要としました。ただし、動作温度が高いと、消費電力が大きくなる可能性があります。また、高温での長時間の動作には、焼結および拡散プロセスによって引き起こされるドリフトの問題があります[12、13]。したがって、この問題を最小限に抑えるために、金属酸化物ベースのガスセンサーを強化せずに新しい方法を検討することが検討されています。

化学経路を使用して危険ガスに対するガスセンサーの感度と選択性を高めるためにナノ粒子で材料表面を装飾することによる表面機能化が他の場所で報告されています[14、15]。ただし、この方法は非常に複雑です。これは、準備に多くの化学物質が含まれ、目的のアプリケーションに合わせてナノ粒子の望ましいサイズを調整するために多くの反応時間を消費するためです[16]。この複雑さを回避するために、一部の研究者は、複雑な化学準備を必要とせず、したがって時間効率が低いため、代替ルートとして光生成電子と正孔のペアを作成するためにUV光を使用してガスセンサーのパフォーマンスを向上させようとしています[17、18、19 、20]。さらに、UV光の使用は、センサーの加熱を回避し、消費電力を削減し、従来のガスセンサーが動作して安定性を達成するために高温を必要としたため、高温によるセンサーの劣化を回避するための代替ソリューションになる可能性があります。

UV強化酸化インジウムおよび二酸化スズセンサーの使用に関する報告は、コミニらによって研究されています。 [20]。紫外線がCOとNO ₂ の検知性能を向上させることが報告されています 半導体上の相互作用の反応を増加させる室温のガスセンサー。それに加えて、コミニ等。また、UV光は、脱着プロセスを強化することにより、電気的特性を完全に不可逆的に変化させるガス検知の被毒効果を低減できることも報告されています[20]。さらに、UV照射の曝露は、Gong et al。によってエタノールガスセンサーの感度、安定性、および応答時間を改善することが報告されています。 [21]。さらに、ガスセンサーは比較的低い温度でも動作する可能性があります。これは、UV照射によって生成されたZnOナノワイヤーの導電性電子がエタノールの還元を促進し、感度が高くなり、応答時間が短くなるためと考えられます。したがって、UV光の照射はガスセンサーの性能を向上させるための適切な方法の1つです。

私たちの知る限り、水素ガス（H ₂ ）に対するUV光の影響 ）CuONWの検知特性はまだ報告されていません。したがって、私たちの研究では、室温および100°CでのCuONWの水素ガス検知特性に対する活性化UV光の影響に焦点を当てました。 CuO NWは、熱酸化法を使用して成長します。これは、この技術が、溶液ベースのルートなどの他の報告された方法と比較して、より高い結晶化度とより長いアスペクト比を示すためです。

結果と考察

成長したCuONWの形態を図1aに示します。この画像は、ほとんどのNWが基板の表面に対して完全に整列し、垂直になっていることを示しています。一方、図1bは、得られた高結晶性CuONWのTEM画像を示しています。挿入画像は、CuONWの直径が120nmであることを示しています。図1cのXRDパターンは、データベースカードと一致します。CuOの場合はJCP2：00-045-0937、Cu ₂ の場合はJCP2：00-005-0667です。 O.合成されたCuONWが単斜晶構造を持っていることを示しています。図1dは、PtがCuO（5.2 eV）と比較して高い仕事関数（6.35 eV）を持っているため、オーム挙動を示すPt電極上のCuONWのI-V特性を示しています。これは、p型半導体がより高い仕事関数の材料と接触したときにオーミック挙動が得られるという事実と一致しています[22]。表1は、2つの異なる温度（室温と100°C）でのUVの存在下と非存在下での水素ガスセンサーのセンサー応答と安定性を示しています。センサーの応答は S として定義されます =\（\ frac {I_g- {I} _a} {I_a} \ times 100 \％\）、ここで I _g は、サンプルがガスにさらされた後の電流の流れであり、 I _a はガスにさらされる前の初期電流です[23、24]。

a 成長したCuONWのFESEM画像。 b CuOのTEM画像。 c CuOナノワイヤーのX線回折プロファイル。 d CuOとPtのIV特性

図2と図3は、それぞれ100°Cの暗所とUV照明下でのガス応答を示しています。結果は、ガスセンサーの応答が安定していることを示しています。 100°Cの動作温度では、ポテンシャル障壁を克服するのに十分な高温での熱エネルギーにより、センシング反応の電子濃度が増加します[25]。 365 nmのUV光を導入することで、センシングサイクルの初期段階でのCuONWセンサーのセンシング安定性が大幅に向上しました。初期段階で安定性を達成するために約10サイクルを必要とした、UV照射なしのサンプルと比較して、UV活性化サンプルは最初のサイクルで安定性を達成できました。さらに、ガスセンサーのセンサー応答は、表1に示すように、UV光照射なし（〜4.3％）と比較してUV光照射あり（〜4.6％）で増加します。したがって、結果は、低電力LEDがセンサー応答を増加させる可能性があることを示しています。加熱温度を上げることなく同じ温度で使用すると、電力損失が増える可能性があります。

100 ^° での暗所での水素ガス検知動作 C. a 100サイクルの最大点と最小点。 b 水素ガスに対するCuONWsセンサーの応答

100 ^° で動作するUV活性化センサーの水素ガス検知動作 C. a 100サイクルの最大点と最小点。 b 水素ガスに対するCuONWsセンサーの応答

図4と5は、暗所と室温のUV照明下でのガス応答を示しています。図5は、ガスセンサーの安定性が、しばらくするとUV光の助けを借りて室温で非常に良好であることを示しています。センサーは約9000秒で安定し始めます。図5bは、9000から9500までの拡大グラフを示しています。センサー応答の増加は、UV光の有無にかかわらず0.0041から0.0527％に観察されます。室温でUV照射を行わない図4と比較すると、テストが終了するまで（12,000秒）安定化の兆候はありません。紫外線を照射するセンサーは、「ウォーミングアップ」するのに約2.5時間かかり、その後は安定した状態で動作します。 UVを使用しないセンサーと比較すると、導電率が低下し続け、応答が不安定になります。これは、通常、室温で発生するメモリー効果とセンサー中毒が原因である可能性があります[26、27]。この結果は、センサーが、電力を大量に消費する発熱体を使用せずに、UVの助けを借りて室温で動作する可能性があることを示しています。

室温での暗所での水素ガス検知挙動。 a 100サイクルの最大点と最小点。 b 水素ガスに対するCuONWsセンサーの応答

室温でのUV活性化センサーの水素ガス検知挙動。 a 100サイクルの最大点と最小点。 b 水素ガスに対するCuONWsセンサーの応答

紫外線を照射しない水素ガスセンサーの検知メカニズムを以下に説明します。水素ガスは、式（1）で説明されているように、CuO NWが水素にさらされると、CuONW表面に事前に吸着された酸素イオンを介してCuONWと相互作用します。 （1）と（2）。 H ₂ 間の反応により、自由電子がCuONWに放出されます。 分子と事前に吸着された酸素イオンがCuONWの正孔と再結合します[Eq。 （3）]。このプロセスにより、ナノワイヤの正孔濃度が減少し、抵抗が増加します[28]。

紫外線を照射すると、光生成された電子と正孔のペアが生成されます。ガスセンサーがUV光にさらされると、光生成された正孔が伝導プロセスに寄与します。その間、光生成された電子は表面に移動します[29]。したがって、O ₂ の化学吸着にはより多くの電子が利用できます。 。さらに、UV光は、H ₂ のエネルギー状態を変化させることにより、化学吸着および脱着プロセスに影響を与えます。 CuO NW表面のガス[30、31]。プロセス全体で、CuONWの表面とH ₂ 間の相互作用が高速化されます。 ガスと反応を増加させます。

結論

結論として、CuO NWは、安価で簡単な非触媒法である熱酸化法を使用して正常に成長しました。紫外線を利用した水素ガスセンサーの製造に成功しました。 UV光の主な役割は、室温および100°Cでのガス検知特性を強化することです。ガスセンサーの安定性は、動作温度が高い100°Cで非常に良好です。紫外線を照射すると、センサーは最初のサイクルで安定性を達成できます。これは、初期段階で安定性を達成するために約10サイクルを必要とした紫外線なしのセンサーと比較してです。センサーの応答も、UV光の助けを借りて増加します。したがって、高電力を消費するより高い動作温度を使用する必要はありません。それに加えて、紫外線を照射するセンサーは低温（室温）で動作する可能性が高く、損失電力消費を削減できることがわかりました。紫外線の助けを借りて、安定性とセンサー応答が向上します。

メソッド/実験

Cr / Pt電極チップは、フォトリソグラフィープロセスによって製造されます。熱酸化物（150 nm）層は、1000°Cで3時間、1500sccmの酸素流下で絶縁層としてシリコン基板上に成長しました。次に、基板に厚さ1μmのポジ型フォトレジスト（Futurrex PR1-1000A）を3000rpmで40秒間スピンコーティングしました。ソフトベークプロセスは、120°Cで120秒間UV露光する前に行われました。次に、電極パターンが交互に配置されたクロムフォトマスクを、2.41 mW / cm ² の強度で紫外線（356 nm）を照射してサンプルに転写しました。 50秒の露出時間で。 Cr / Pt（10 nm / 150 nm）接触電極は、マグネトロンスパッタリングシステムNanoFilmとスパッタコーターBaltec SCD005を2.0×10 ^{− 5} で使用して、サンプル上に堆積されました。 それぞれトル。期待される電極パターンを達成するために、リフトオフプロセスが実行されました。

この実験では、CuONWを熱酸化プロセスを使用して銅箔上に成長させました。この成長プロセスには、酸素雰囲気中600°Cで1500sccmのガスフローで6時間かかります。成長したCuONWは、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM）Carl Zeiss Supra 55 VP、透過型電子顕微鏡（TEM）JOEL JEM-2010、およびX線回折（XRD）Bruker D8Advanceによって特徴づけられました。次に、熱的に成長させたCuONWを使用してガスセンサーを製造します。 CuONWとCu ₂ の層 O薄膜は、Cu ₂ の層を備えた白金電極の上に転写されました。 図6の挿入図に示すように、Oが上を向き、CuONWがIDT電極を向いています。活性層はCu ₂ によって形成されました。 OおよびCuONW;それにもかかわらず、センシング応答は主にCu ₂ ではなくCuONWによるものです。 ナノワイヤの表面積対体積比の側面が高いため、薄膜。ここでは、Cu ₂ の層 Oは、高温酸化およびアニーリングプロセス中に間接的に形成されました。その後、アニーリングプロセスはN ₂ で400°Cで20分間行われました。 CuONWと交互に配置された電極間の接触を強化するための周囲温度。全体的なデバイス構造の設計を図6に示します。

ガスセンサーの3Dデバイス構造

次に、センサーはセンシングプロセス中にチャンバー内に配置され、続いて100 ppm水素（H ₂ ）の流れを制御するマスフローコントローラーが配置されました。 ）Air Productsから購入したガスと精製空気を室温および100°Cで100サイクル、3 mW / cm ² 強度UV。 UV光源は、シリアル番号370-5C90でVioLed InternationalInc。から購入した365nm波長、3.8 V、2 mWLEDによって生成されました。電流応答は、データ取得システムを備えたセンサーデバイスに配置された2つのプローブ測定によって監視されました。次に、Keithley 2400電源を使用して、室温の暗い環境で印加電圧を-3から3 Vまで掃引することにより、電流-電圧（I-V）特性を測定しました。同じセンシング応答測定は、加熱ステージ（ATV Technologie Gmbh、TR-120 D）の上で100°Cで実行されました。完全な検知サイクルは、空気-H ₂ のシーケンスで実行されます。 -50sccmの一定流量の空気。