赤外領域におけるAlドープZnO膜の光学的性質とそれらの吸収への応用

背景

プラズモニクス[1]とメタマテリアル[2]は、ここ数十年で大きな注目を集めています。負の屈折率材料[3]、サブ回折イメージング[4]、不可視性の隠れ蓑[5]など、従来は光学メタマテリアルの主要なプラズモニックビルディングブロックとして貴金属を使用していた多くの型破りな機能が紹介されました[6]。貴金属と比較して、アルミニウムドープ酸化亜鉛（AZO）[7]や窒化チタン（TiN）[8]などの高濃度ドープ半導体は、調整可能なフリーキャリアにより、プラズモニクスおよびメタマテリアルアプリケーションで最近より重要な役割を果たしています。濃度。ドーピング密度[8]、成長雰囲気、および成長またはアニーリング温度[9]は、高濃度にドープされた半導体の特性を調整するための通常の方法でした。バンドギャップが広い高濃度にドープされた半導体であるAZOは、高濃度のドーパントをサポートできる調整可能な低損失のプラズモン材料であり、プラズモン構造において重要な役割を果たします[10]。たとえば、酸化亜鉛（ZnO）やAZOなどの材料システムは、デバイス構造のエピタキシャルおよび超格子設計の結果として明らかな利点があり、層界面での損失を減らし、デバイスの性能をさらに向上させることができます[ 11,12,13,14,15,16]。多くの論文[17、18]は、可視または近赤外領域でのAZOの特性に焦点を当てていますが、現実的なアプリケーションに影響を与えるAZOの赤外特性に焦点を当てている論文はごくわずかです。最近、Uprety等。 [19]は、分光エリプソメトリー（SE）の再結合モデルシミュレーションによってバルクAZOの光学特性について議論しました。シミュレーションは一般的でしたが、迅速でも便利でもありませんでした。この論文では、迅速かつ正確な方法である一次SEシミュレーションに依存する計算であるポイントバイポイント分析[20]を使用して、210〜5000nmのAZO薄膜の誘電率を計算しました。さらに、2つの異なるメカニズムでそれぞれ可視および赤外帯域のAZO薄膜の厚さに依存する特性の理由について説明しました。 AZOのバンドギャップと実効プラズマ周波数​​の厚さ依存性も実証された。有効プラズマ周波数​​は、赤外線領域の厚さが薄い（<25 nm）場合には存在しないことがわかりました。さらに、有限差分時間領域（FDTD）ソリューションを使用して、AZO代替層に基づく2つのボイドシリンダーアレイを設計しました。これは、赤外線ブロードバンドでほぼ完全な吸収を示しました。

メソッド

既存の原子層堆積（ALD）は、半導体処理に対して非常に高い適合性と互換性を示すため[21]、正確に制御された厚さのプラズモン材料堆積のための強力なツールです。 AZO薄膜は、ジエチル亜鉛（Zn（CH ₂ ）を交互に配置することにより、p型Si（100）上に堆積されました。 CH ₃ ） ₂ 、DEZ; Al（CH ₃ ） ₃ 、TMA）および脱イオン水（H ₂ O）190°CのALDリアクター（Picosun）内。 AZOの一般的なALDサイクルは、14個のシングルサイクルZnOと1個のシングルサイクルAl-Oで構成され、ZnOまたはAl-Oのシングルサイクルは、0.1秒のDEZまたはTMAパルス、5秒のN ₂ で構成されていました。 パージ、0.1秒H ₂ Oパルス、および5秒N ₂ 以前のレポート[22、23、24]に従ってパージします。 ZnO ALDのメカニズムは、化学蒸着反応です。

ALDサイクルには2つの反応があります。

また、Alドーピングも同様で、Zn：Alのサイクルは14：1です。

ここで、*は表面種を示します。

ここでは、ALDサイクルを制御することにより、AZO薄膜の厚さを変化させました。サンプルには、150、300、450サイクルの3種類があります（ここでは、基本的な単一サイクルを測定単位として使用しました）。 ＺｎＯ超薄膜の厚さおよび光学特性は、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｌｏｌａｍ、ＵＳＡ）によって得られた。入射角は65°に固定され、波長は210〜1000 nm、1000〜2000 nm、および2000〜5000nmの範囲でした。 AZOフィルムの反射と透過は、フーリエ変換赤外分光法（FTIR）測定によって得られました。 X線回折（XRD）パターンは、AZOフィルムの厚さによって光学特性が変化することを示唆しています。

結果と考察

可視および赤外線ブロードバンドにおけるAZOフィルムの光学特性

ALDによる界面粗さが低いため、単分子層モデルを使用してAZO薄膜を記述しました[10]。次に、屈折率 n 、吸光係数 k と厚さ d 得られたAZO薄膜のSE測定により得られた。 SE測定[25、26]中に、AZOフィルムで反射された後、材料の情報を運ぶ楕円偏光がエリプソメーターによって検出されました。入射光の波長は210〜5000nmの範囲内でした。偏光から取得される2つの測定パラメータ、つまり振幅比（Ψ）があります。 ）および位相シフト（Δ ）、これはエリプソメトリー比ρによって定義されました [27]として：

ここで r _p および r _s は、それぞれ入射面に平行および垂直な偏光の複素反射係数です。 SEフィッティングの場合、二乗平均平方根誤差（RMSE）を最小化して、正確なフィッティングを取得します。

ここで x はスペクトル内のデータポイントの数、 y はモデル内の変数パラメーターの数であり、「exp」と「cal」はそれぞれ実験データと計算データを表します[28]。以前のレポート[22]では、Forouhi-Bloomer（F-B）分散モデルを使用して、300〜800nmでのZnOのエリプソメトリーパラメーターを適合させました。ただし、AZOの金属特性により、F-Bモデルは、単一電子遷移のみのモデルである200〜5000nmの全スペクトルのAZOフィルムには適していません[29]。 AZOの透明性と金属量を考慮すると、Cauchyモデルは400〜800 nmのスペクトルに適しており、Drude-Lorentzモデルは赤外線（1500〜5000 nm）に適しています[7、17]。 n の厚さと初期パラメータを取得しました および k 表1に示すように、シミュレーションデータの最低RMSEからのAZO薄膜の分析。ここで、SEMの結果はSEのシミュレーションと一致していました。さらに、ポイントごとの分析[20]を使用して、 n を計算しました。 および k 全波長で、結果を図1に示します。 n には2つの領域があります。 および k 、SEの動作範囲を切り替えることで分離されます。また、フィッティングの結果は、可視領域と赤外領域の2つの領域に分割できます。可視領域（210〜800 nm）では、 n の値 および k Alの割合が低い場合、AZOの割合はZnOに近似していました。 n および k 可視領域のは、通常の半導体特性を示します。 k の値 可視範囲でゼロに近く、 n 厚さに依存します。ここで、厚さ依存性は、薄膜で重要な役割を果たす界面効果[22]によって説明されました。シリコン基板の場合、界面効果により、可視範囲でAZO薄膜の誘電率が低くなります。ただし、 n の傾向 および k 赤外線領域（800〜5000 nm）で変更されました。波長の増加に伴い、 k AZOとZnOの大きな違いであるゼロから増加しました。 k の増加 フィルム吸収の増加を示し、AZOフィルムは赤外線の透明誘電体材料として使用できません。半導体であるだけでなく、赤外線領域の金属材料である赤外線領域には、AZOの金属特性があります。さらに、ホール測定は、AZOのバルクキャリア濃度が約1.9×10 ²¹ であることを示しました。 / cm ³ 。高濃度とは、Alドーパントのために自由電子が存在することを意味します。反対の厚さ依存性が赤外線で示された。厚さ依存のメカニズムは、赤外領域で同じではありません。界面効果は残りますが、AZOの誘電率は赤外領域で低く、AZOと界面層の誘電率の差が狭いため、影響は重要ではなくなります。 AZOの誘電率は、AZO薄膜の偏光に影響を与える厚さ依存の結晶化度によっても影響を受けたと考えられます。

屈折率（ n ）および吸光係数（ k ）SE測定からのデータを使用したポイントバイポイント分析によってシミュレートされました

さらに、（αEへの線形外挿 ） ² 吸収端で=0を使用して、図2のAZOフィルムのバンドギャップを取得しました。ここで、α は吸収係数（α =4 πk / λ ）および E は光子エネルギーです[28]。 AZOの吸収端の高エネルギーは、励起子吸収を抑制する自由電子遮蔽効果[16]に起因します。図2の表は、AZOのバンドギャップ（Eg）が3.62から3.72eVに青方偏移していることを示しています。

線形外挿によるAZOフィルムのバンドギャップ（Eg）、ここでα は吸収係数（α =4 πk / λ ）および E 光子エネルギーです

さらに、XRDはAZOフィルムの結晶化度を測定することになっていました。図3は、さまざまな厚さのAZO薄膜のXRDパターンを示しています。 ZnO膜と比較して、AZO膜は、Alドーピングの結果として、あまり結晶学的ではありません。明らかな結晶ピークは450サイクルのサンプルで（100）であり、これは多結晶ZnOの六方晶ウルツ鉱相を表しています[30、31]。熱アニーリングは結晶特性に影響を及ぼしますが、これについては他の場所で説明されています[7、9、10、22、32]。厚さに依存する結晶化度は、SEの結果を説明するために使用できます。結晶化度が高いということは、格子欠陥が少なく、膜の応力とひずみが少ないことを意味します。これは、バンドギャップの青方偏移、キャリア濃度の上昇、および分極に寄与します。

厚さの異なるAZO薄膜のXRDパターン

結論として、AZOフィルムは高度に結晶化されておらず、結晶化度は厚さに依存していたため、バンドギャップの青方偏移と誘電率の変化が生じました。

一方、 n を変更しました および k 誘電率にε _r （\（\ overset {\ sim} {\ varepsilon_r} ={n} ^ 2- {k} ^ 2 + i \ ast 2 nk \））、およびεの実数部 _r 図4に示されています。εの実数部 _r εの虚数部の場合、厚みが増すにつれて減少します。 _r 増加します。具体的には、εの実数部 _r スペクトルの一部の領域では負であり、イプシロンの実数部がゼロに向かうポイントが存在します。ドルーデモデルによって記述された金属の金属特性に沿って、イプシロンの実数部がゼロに向かうときの周波数はプラズマ周波数​​と呼ばれます。表2は、厚さが増加すると、AZOの実効プラズマ周波数​​が青方偏移することを示しています。さらに、より薄いサンプルである150サイクルのAZOフィルムの場合、赤外線領域にゼロ点は存在しません。簡単に言えば、厚さはAZOの誘電率に影響を与え、AZO超薄膜のイプシロンの実数部は常に正です。言い換えれば、AZOフィルムは、プラズモンアプリケーションでイプシロンの負の実数部が重要である極薄の厚さのメタマテリアルと見なすことができませんでした[12]。

n から計算された、さまざまな厚さのAZOフィルムのイプシロンの実数部と虚数部 および k （\（\ overset {\ sim} {\ varepsilon_r} ={n} ^ 2- {k} ^ 2 + i \ ast 2 nk \））

図5は、調査したAZOフィルムの反射、吸収、透過を示しています。図5a、bは、SiおよびSiO ₂ でのAZO膜の反射を示しています。 それぞれ基板。 SiO ₂ 上のAZOの厚みが大きいほど反射が大きくなることがわかりました。 基板。 SiO ₂ でのAZOの低反射 1000〜1500 nmの基板は、 n が低いために発生します および k 図1の。図5cの吸収データは、反射と透過から計算されたものです。吸収、反射、透過の合計は1に等しいと想定されます。図5cの吸収曲線は、AZOフィルムの吸収が赤外線領域で厚さに依存することを示しており、SEの計算と分析と一致しています。 。図5dの透過率曲線はFTIRによって測定されました。 2500〜5000 nm（4000〜2000 cm ^{− 1} に等しい） ）、より厚いAZOフィルムでは透過率が低くなります。

a Si基板上でのAZO膜の反射; b 反射、 c 吸収、および d SiO ₂ 上のAZOフィルムの透過率 基板

AZO代替層上のボイドシリンダーアレイによるほぼ完全な吸収アプリケーション

赤外線領域の低損失プラズモン材料として、通常、貴金属の代わりにAZOが使用されます[12]が、図に示すように、比較的低い吸光係数を考慮すると、赤外線ブロードバンドに高吸収体を構築することも適切です。 6.

AZO、Au、およびAgの吸光係数kの範囲は0.2〜5.0μmです[33、34]

私たちの以前の研究[11]では、32層のAZO / ZnO代替膜がALDによってシリコンまたは石英基板上に堆積されました。 32層の代替フィルムの厚さは約1.92μmで、各層の厚さは60nmです。 〜1.9μmでほぼ完全に吸収されるため、代替層を使用して吸収構造を設計しました。 SE分析からAZO薄膜のパラメーターを取得し、以前の作業からZnO薄膜のパラメーターを取得し、シミュレーションソフトウェアとしてFDTDソリューションを使用して、さまざまなパラメーターでアレイの吸収をシミュレートしました。図7は、AZO / ZnO代替層上のボイドシリンダーアレイによって構築された吸収体構造を示しています。ボイドシリンダーアレイの半径は R です。 μmで周期は P μm。

AZO / ZnO代替層上のボイドシリンダーアレイの構造。ボイドシリンダーアレイの半径は R です。 μm、周期は P μm。 32層のAZO / ZnO代替フィルムの厚さは約1.92μmで、各層の厚さは60nmです

その結果、図8は、2〜5μmの範囲で高吸収と低反射の2種類のアレイを示しています。具体的なデータを表3と4に示します。アレイAの場合、半径は0.6 µm、周期は1.8 µmです。アレイBの場合、半径は0.8 µm、周期は2.0 µmです。アレイBの広帯域吸収は2.04〜5 µmで、吸収は0.9を超えています。アレイAは、近赤外線でアレイBよりも優れた吸収を示します。 AZOの誘電率の負の実数部により、交互の層がすべての反射光の位相に一致するようになり、周期的な配列と低い誘電率が赤外線ブロードバンドに寄与します。

アレイAとアレイBの反射と吸収

図9は、赤外線領域のさまざまな基板での吸収体Aの吸収を示しています。ボイド、シリコン、クォーツはすべて赤外線領域で透明です。屈折率 n 1から3.56に変化すると、吸収はほとんど変化しません。これは、構造の実現可能性と適用可能性を示しています。

異なる基質によるアレイAの吸収。挿入テーブルは n を示しています および k それぞれ3つの基板の

結論

要約すると、AZOフィルムの厚さに依存する特性を調べ、AZO赤外線広帯域吸収体を設計しました。 AZOフィルムの厚さは、可視領域と赤外領域の両方で誘電率に影響を与えます。界面効果と厚さに依存する結晶化度という2つの異なる物理メカニズムがあり、厚さに依存する誘電率につながります。さらに、AZOの有効プラズマ周波数​​には、厚さが増すにつれて青方偏移があります。これは、赤外線領域の低厚さ（<25 nm）では存在しません。これらの2つの厚さに依存する特性は、AZO薄膜の特性を調整するために厚さを調整する新しい方法を示し、AZO超薄膜をメタマテリアルとして使用できないことを示しています。 AZOの誘電率特性に基づいて、AZOとZnOの32の代替層を使用して、ほぼ完全な赤外線アレイを設計しました。 AZOの誘電率の負の実数部により、代替層がすべての反射光の位相に一致するようになり、周期的なアレイと低い誘電率が赤外線ブロードバンドに寄与します。さらに、AZOアブソーバーは、さまざまな基板での実現可能性と適用性を示しています。これらの調査は、光学およびプラズモン用途の可視および赤外領域でのAZO薄膜の光学特性の理解を深めるのに役立ち、2〜5μmでのAZO吸収体の可能性と実現可能性を実証すると考えられています。

略語

ALD：

原子層堆積

AZO：

アルミニウムをドープした酸化亜鉛

F-B：

Forouhi-Bloomer

FDTD：

有限差分時間領域

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

RMSE：

二乗平均平方根誤差

SE：

分光エリプソメトリー

SiO ₂ ：

二酸化ケイ素

XRD：

X線回折

ZnO：

酸化亜鉛