ひずみエンジニアリングによるWSSe二層膜の電子・光学特性の制御

概要

制御可能な光学特性は、光電子デバイスの応用において重要である。二次元ヤヌスWSSeの独自の特性と潜在的応用に基づき、第一原理計算を通じてWSSe二層膜のひずみ制御下での電子的・光学的特性を体系的に調査した。優先的な積層配置とカルコゲン原子の配列は、結合エネルギーによって決定される。すべての安定構造のバンドギャップが外部応力に敏感であり、適切な圧縮ひずみ下で半導体から金属へと制御可能であることが判明した。原子軌道射影エネルギー帯は、縮退度と構造対称性の間に正の相関があることを明らかにし、これがバンドギャップの進化を説明する。双極子遷移の選好性は二軸ひずみによって調整される。約−6%〜−4%の臨界ひずみ下で、異方的と等方的な光学特性の間の制御可能な変換が実現される。WSSe二層膜のひずみ制御可能な電子的・光学的特性は、次世代光電子応用の探求への重要な道を開く可能性がある。

はじめに

新しい特性を持つ二次元（2D）材料は、次世代電子デバイスにおいて大きな応用展望を示している。有望な候補として、調整可能なバンドギャップを持つ2D層状遷移金属ダルコゲナイド（TMDC）が過去10年間で広く研究され、トンネル電界効果トランジスタ[1]、発光ダイオード、光検出器[2, 3]、センサ[4]などとして積極的に活用されてきた。

高対称性のMX₂（M = Mo, W; X = S, Se, Te）構造を超えて、化学式MXY（M = Mo, W; X ≠ Y = S, Se, Te）を持つ新しいヤヌス構造TMDCが、その独特の光学的・電子的特性により注目を集めている。単層MXYは、A、A'とマークされた2種類のカルコゲン原子層と、1層の遷移金属原子層BがABA'の原子積層を形成して構成される。MX₂と比較して、MXYは鏡対称性が破れた非対称な秩序構造を持ち、垂直双極子とラシュバ型スピン軌道結合の増強をもたらす[5]。ヤヌスWSSeの幾何学的・電子構造はすでに報告されており、WS₂とWSe₂の両方とは異なる多くの顕著な特徴を持つことが証明されている。例えば、WSSeの水素発生反応触媒活性は、現在のTMDCベースの触媒よりも優れていることがわかった[6]。WSSe電界効果トランジスタも、従来のTMDC単層膜よりも電子移動度とI_ON/I_OFF比で優れた性能を達成している[7]。単層膜の固有の魅力的な特性があるにもかかわらず、MXY構造の非対称性を考慮すると、二層や多層の厚みを持ち、さまざまな積層構造を持つヤヌスTMDCは深い物理的含意を持つ可能性がある。例えば、Se-S-Se-S配列のWSSe二層膜は、太陽電池応用のための光電変換効率を向上させると予測されている[8]。

ヤヌスTMDC材料に基づき、それらの電子的・光学的特性を正確に制御することは、デバイス設計の多様なニーズを満たすために不可欠である。電界[9, 10]、ひずみ[11, 12]、表面修飾[13, 14]、磁気ドーピング[15,16,17]が、2D TMDCの電子的・光学的振る舞いを調制する効果的な手段であることが証明されている。これらの方法の中で、ひずみエンジニアリングは可逆的で制御可能なプロセスであり、材料に追加の格子欠陥や損傷を生じさせない。さらに、ひずみエンジニアリングは構造対称性を変化させ、2D材料の偏光特性を生じさせ、将来の応用への大きな展望を与える。報告によれば、ひずみを加えたWSe₂単層膜は電子バンド構造に明確な変化を示し[18,19,20,21,22]、光活性デバイス[23]、バレートロニクス[18, 24]、光検出器[25]、リチウムイオン電池の負極材料[26]などの応用で独自の利点を示している。それにもかかわらず、2DヤヌスWSSe二層膜のバンド進化や光学的異方性などの電子的・光学的特性へのひずみエンジニアリングは、これまで報告されてこなかった。

本研究では、第一原理密度汎関数計算を通じて、WSSe二層膜の電子的・光学的特性のひずみ調制について調査を行う。調査は、二層膜の最も有利な積層順序の決定から始まる。3つの安定構造のひずみ依存的バンド構造を計算する。WSSe二層膜のバンドギャップを制御し、関連メカニズムを理解するために原子軌道寄与を明らかにする。印加ひずみを通じて誘電特性を調整することで光学的異方性も調制する。異方的と等方的な光学特性の間の制御可能な変換を実証する。

計算手法

すべての理論計算は、一般化勾配近似（GGA）を用いた密度汎関数理論（DFT）に基づく。ウィーンAb-initioシミュレーションパッケージ（VASP）[27,28,29]に実装された正確なプロジェクタ拡張波（PAW）法を用いる。1×1単位胞のスラブモデルを構築し、z方向に20Åの真空層を設けて隣接スラブ間の人工的相互作用を最小化する。W、S、Se原子の価電子構成はそれぞれ5p⁶5d⁴6s²、2s²3p⁴、4s²4p⁴を採用する。パーデュー・バーク・エルンツェルホフ（PBE）[31]パラメータ化によるGGA[30]を交換相関汎関数として用いる。電子波動関数は400 eVのエネルギーカットオフで平面波に展開する。ブリルアンゾーンは19×19×1のモンクホルスト・パックk点グリッドでサンプリングする。構造緩和と電子構造計算において、ファンデルワールス相互作用の効果を正しく記述するためにDFT-D2分散補正法を含める。すべての原子自由度（格子定数を含む）を完全に緩和し、原子間力と全エネルギーについてそれぞれ0.01 eV/Åと10⁻⁶ eVの自己無撞着収束基準を適用する。

結果と考察

ヤヌスWSSe単層膜は六方晶格を持ち、単位胞は平面蜂の巣格子の中心にあるW原子が、表面のSとSe原子と三配位で結合している。WSSeの最適化格子定数は3.23Åで、W-SとW-Seの結合長はそれぞれ2.42Åと2.53Åであり、以前報告された値[32]と一致する。構造対称性に基づき、WSSe二層膜の5つの異なる積層配置を考慮し、それぞれAA、AA'、AB、AB'、A'Bとマークする。各積層について、S-Se-S-Se、Se-S-S-Se、S-Se-Se-Sの3種類のカルコゲン層配列を検討する。WSSe二層膜のすべての平衡幾何学的配置を図1に示す。各配置を完全に緩和し、層間隔を最適化する。

WSSe二層膜の原子配置の上面図と側面図。紫の球はW原子、黄色と緑の球はそれぞれSとSe原子を表す

WSSe二層膜の構造安定性を定量的に決定するため、上記すべての幾何学的配置の結合エネルギーE_bを以下の関係式から計算する：

E_b = 2E_WSSe - E_bilayer

ここで、E_bilayerとE_WSSeはそれぞれWSSe二層膜と単層膜の全エネルギーである。

図2に示すように、すべての積層構造において、S-Se-Se-S配列のカルコゲン層が最大の結合エネルギーを持ち、逆順のSe-S-S-Seが最小である。さらに、S-Se-Se-S、S-Se-S-Se、Se-S-S-Se配列の最も安定な積層配置はそれぞれAA'、AA'、ABであり、結合エネルギーはそれぞれ0.322、0.304、0.281 eVである。これは、ヤヌスWSSe二層膜がS-Se-Se-Sカルコゲン配列を持つ両側対称のAA'積層を形成することを好むことを示し、これはAB積層のMoSSe/WSSeヘテロ構造[33]とは異なる。

WSSe二層膜のすべての平衡幾何学的配置の結合エネルギー

上記で言及した各カルコゲン配列の最も安定な積層構造について、電子的・光学的特性を詳細に調査する。便宜上、S-Se-S-Se構造のAA'積層、Se-S-S-Se構造のAB積層、S-Se-Se-S構造のAA'積層を、以降の議論でそれぞれI₁、I₂、I₃と命名する。

ヤヌスWSSe二層膜I₁、I₂、I₃のバンド構造を計算し、図3に示す。すべての3構造が基本的な間接バンドギャップ構造を示し、これは純粋な二層WS₂とWSe₂と類似している。価電子帯最大値（VBM）はすべてΓ点に位置し、伝導帯最小値（CBM）はI₁でK点、I₂とI₃ではK点とΓ点の間に位置する。I₃の間接バンドギャップは約1.3 eVと計算され、I₁とI₂の約1.0 eVよりわずかに大きい。スクリーン型ハイブリッドHSE0汎関数なしではバンドギャップが過小評価されるが、バンド構造の分布に有意な変化はなく、したがってこの過小評価はひずみ調制下での電子的特性の進化傾向に実質的な影響を与えない。

I₁、I₂、I₃のバンド構造。青い矢印でバンドギャップを示す

ひずみエンジニアリングは構造対称性と層間相互作用を操作する有望な手法であり、多くの魅力的な現象を生み出す可能性がある。印加ひずみによって調制されるWSSe二層膜の電子構造を研究するため、エネルギー帯を解析し、図4a-rに示す。−6%〜−2%の圧縮ひずみを加えると、I₁とI₃配置では元のVBM（Γ点）がK点に変化するが、I₂ではほとんど変化しない。元のCBM（K点）はすべての3構造でΓ点とK点の間にシフトする。一方、2%〜6%の引張ひずみを加えると、VBMはΓ点に留まり、CBMはすべてK点に位置する。

a–r ひずみ−6%、−4%、−2%、2%、4%、6%でのI₁、I₂、I₃のバンド構造。破線の緑矢印でバンドギャップを、実線の赤矢印で主要な帯間遷移P₁とP₂を示す

図3は3構造のひずみ依存的バンドギャップをまとめたものである。一目でわかるように、バンドギャップの圧縮ひずみと引張ひずみへの応答は、応答度が不均等であるだけでなく、印加ひずみの増大に伴って異なる勾配を示す。バンドギャップは圧縮ひずみに対して感度が低いが、引張ひずみの増大に伴い劇的に減少する。圧縮ひずみが増すと、I₁とI₃のCBMが高エネルギー側に持ち上げられるのに対し、I₂のCBMは低エネルギー側にシフトし、I₂では間接バンドギャップがわずかに減少し、I₁とI₃では増加する。引張ひずみ下では、CBMが大幅に減少し、VBMが緩やかに上昇するため、間接バンドギャップは顕著に減少し、引張ひずみが6%に達すると急激に減少する。ひずみを加えたヤヌスWSSe単層膜[34]と比較すると、I₁とI₃のバンドギャップは圧縮・引張ひずみ調制の両方で概ね類似した進化を示すが、I₂のバンドギャップは圧縮ひずみ下で逆の振る舞いを示す。

印加ひずみに対するI₁、I₂、I₃構造のバンドギャップ（E_g）

ひずみ下でのWSSe二層膜の電子構造を深く理解するため、原子軌道射影エネルギー帯を研究し、図6に示す。中心反転対称性（図1l）を持つI₃では、上層と下層の軌道がエネルギー的に縮退し、バンド構造に同一の寄与をする。一方、構造反転非対称性を持つI₁とI₂では、上下層の軌道が分裂する。以上の結果は、縮退度と構造対称性の間に正の相関があることを示唆する。I₃積層の中心反転対称性により、上下層の軌道はエネルギー的に縮退し、変化するひずみに関わらずバンド構造に同一の寄与をする。図6g-iに示すように、CBMとVBMの両方が2つのWSSe層から等しく導かれる。一方、I₁とI₂の構造反転非対称性により、2層の軌道が分裂する（図6a-c、図6d-f）。元のI₁構造は典型的なタイプIIヘテロ構造を示し、CBMとVBMがそれぞれ下層と上層のWSSeヤヌス層に由来する。バンド配列は圧縮・引張ひずみのどちらでも変化しない（図6a-c）。I₂積層では、ひずみなしと圧縮ひずみ下ではCBMが両層から、VBMが上層から来る（図6d, e）。引張ひずみ下ではI₂ヘテロ構造がタイプIIバンド配列に変化する（図6f）、これは高性能光電変換・エネルギー貯蔵デバイスの開発に有望な展望を示す[35]。

ひずみ−4%、0、4%下でのI₁、I₂、I₃構造の原子軌道射影エネルギー帯。青と赤はそれぞれ上層と下層からの軌道寄与を表す

WSSe二層膜のひずみエンジニアリングにおけるスピン軌道結合（SOC）効果をさらに探るため、−4%と4%のひずみ下でのSOCを考慮したバンド構造を計算し、図7に示す。すべての3配置において、VBMとCBMの運動量位置、バンドギャップ、バンド分布を含むバンド構造が、変化するひずみに対して類似した進化傾向を示すことがわかった。これはひずみ調制の規則性が維持され、SOC効果が主要な結論に明確な影響を与えないことを示唆する。

a–i ひずみ−4%、0、4%下でのI₁、I₂、I₃のSOC考慮バンド構造。黒と青はそれぞれアップスピンとダウンスピンを表す。赤矢印でバンドギャップを示す

WSSe二層膜の光学特性を調制する目的で、外部可変ひずみ下での誘電関数の応答を研究する。図8は、WSSe二層膜の複素誘電関数ε''_xx（ε''_yy）とε''_zzを印加ひずみに対して示す。ε''_xx（ε''_yy）は、引張ひずみの増大とともに低エネルギー側へシフトし、逆に圧縮ひずみでは高エネルギー領域へシフトする。無ひずみWSSe二層膜の双極子遷移がそれぞれI₁、I₂、I₃構造で0.79、1.18、1.15 eVであるのに対し、ひずみ調制により0.24〜1.47 eVの広範囲の遷移エネルギーが近赤外・中赤外領域で得られ、赤外線検出器や熱電検出器など多様な検出器への広範な可能性を提供する。

I₁（a, b）、I₂（c, d）、I₃（e, f）WSSe二層膜の計算された光学誘電関数の虚部ε''_xx（ε''_yy）とε''_zzの印加ひずみ依存性

図8a、c、eの誘電関数虚部の主要ピークP₁とP₂は、主要な帯間遷移に割り当てられる。これは図8のピークエネルギーと図4の帯間遷移エネルギーをフィッティングすることで達成される。−6%〜6%のひずみを加えると、P₁とP₂のピークエネルギーは最初に増加してから減少する。ひずみに関わらず、P₁とP₂の両ピークは1.3〜3.0 eVのエネルギー範囲で発生し、紫外・可視・近赤外の広いスペクトルで大きな応答を示す。広く分布したピークは、有望な光電応用を持つマルチバンドメタマテリアルエミッタの設計に適している。

ひずみエンジニアリングによるWSSe二層膜の制御可能な異方性をさらに調査する。ε''_xx（ε''_yy）と比較して、ε''_zzは引張・圧縮ひずみに関わらず無視できる変化しか示さない。これは誘電関数の虚部が増大するひずみに対して異なる応答特性を持つことを示す。無ひずみでは、すべてのI₁、I₂、I₃構造でε''_xx（ε''_yy）とε''_zzは異方性を持ち、E||ĉ変換選好性を示す。I₁とI₃では、圧縮ひずみを加えると双極子遷移の異方性が最初に増強されてから弱まり、引張ひずみでは常に増強される。一方、I₂の異方性は引張ひずみの増大で増強され、圧縮ひずみで弱まる。圧縮ひずみがさらに−6%〜−4%まで増大すると、E||ĉとE⊥ĉの両方が等しい変換選好性を持つ双極子遷移の等方性が発生する。したがって、適切なひずみ調制を施したWSSe二層膜は、光学的異方性から等方性への転移をもたらす。励起子効果が通常光学吸収で重要な役割を果たす[36, 37]ため、誘電関数で決定される双極子遷移選好性は、電気発光プロセスを持つ潜在的光電子応用で探求される可能性がある。

典型的なTMDC単層膜の2H相が同じ六方晶格と単層バンド構造で類似の特性を持つことが示されている[5, 33, 38, 39]。したがって、これらのTMDC材料から派生したヤヌス単層膜と二層膜、例えばMXY（M = MoまたはW、X/Y = S、Se、またはTe、かつX ≠ Y）は、類似のバンド構造[8, 32]を持ち、したがって類似の電子的・光学的特性、およびひずみ調制による進化傾向を持つと期待される。したがって、主要な計算結果は2H-TMDCヤヌス材料において一定の普遍性を持つ。先行研究では、面外方向に曲げたMoS₂薄膜の力学的特性が明らかにされ[40]、TMDC化合物の電子的・光学的特性が研究され[22]、単層およびヤヌスヘテロ二層TMDCのエネルギーギャップが電界で制御可能であることが示されている[41]。これらの研究と比較して、本研究では2DヤヌスWSSe二層膜のひずみ調制された電子的・光学的特性に関する一連の革新的結果を提供し、ヤヌス材料の物理的含意を豊かにし、次世代電子・光電子ナノデバイスの応用に向けた有望な制御戦略を提供する。

結論

要約すると、WSSe二層膜の電子的・光学的特性のひずみ依存性を体系的に研究した。異なる積層の結合エネルギーを比較することで、WSSe二層膜の最も有利な構成を決定した。WSSe二層膜は間接バンドギャップ構造を保持し、外部応力に敏感である。すべての安定構造のバンドギャップは、適切な引張ひずみ下で半導体から金属性へと調制可能である。原子軌道射影エネルギー帯は、縮退度と構造対称性の正の相関を明らかにし、バンドギャップの進化を説明する。双極子遷移選好性は誘電特性から調査され、二軸ひずみによって調整される。約−6%〜−4%の臨界ひずみ下で、異方的と等方的な光学特性の間の制御可能な変換が実現される。ヤヌスWSSe二層膜のひずみ調制された電子的・光学的振る舞いは、次世代電子・光電子ナノデバイスへの幅広い応用展望を持つ。

データと材料の入手可能性

本研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開論文に含まれている。

略語

2D:

二次元

CBM:

伝導帯最小値

DFT:

密度汎関数理論

SOC:

スピン軌道結合

TMDC:

遷移金属ダルコゲナイド

VBM:

価電子帯最大値