高性能オーミックコンタクト：p-GaN上へのAlドープZnO二段階堆積

要旨

AlドープZnO（AZO）薄膜を、ポリマーアシスト堆積（PAD）と原子層堆積（ALD）からなる二段階堆積法でp-GaN基板上に直接成膜した。AZO/p-GaN間でオーミックコンタクトが形成された。二段階法で作製したAZO膜の最低シート抵抗は145 Ω/sqに達し、比接触抵抗は1.47×10⁻² Ω·cm²に低減された。AZO膜の可視光透過率は80%以上を維持した。PADとALDの組み合わせは、オプトエレクトロニクス用p型オーミックコンタクト作製に利用可能である。

背景

現在、GaN系化合物半導体は高温・高電力・高周波デバイス[1,2]で実質的な進歩を遂げ、包括的に活用されているが、オーミックコンタクトは優れたデバイス性能に不可欠である。これまでp型GaNへのオーミックコンタクト実現は非常に困難である[3,4]。長らく酸化Ni/Au[5]、Ni/Pd/Au[6]、Pd/Ni[7]等が一般的解決策とされてきたが、Auコンタクトは不透明で高価、高温で不安定である。したがって、熱的に安定で透明な代替材料の探索が急務である。これまで透明導電酸化物（TCO）としてAlドープZnO（AZO）やSnドープIn₂O₃（ITO）が電極材料として広く用いられてきた。しかしスズとインジウムは高価で環境負荷が高い。対照的にAZOは高透明性、低抵抗、低コスト、無毒性[8,9,10]で有望視されている。AZO膜は原子層堆積[8]、スパッタリング[11]、電子ビーム蒸着[12]、パルスレーザー堆積[13]、ゾルゲル法[14]など多様な手法で作製可能と報告されている。しかしAZO（電子親和力4.7 eV）とp-GaN（7.5 eV）の電子親和力差[15]により、AZOをGaN上に直接堆積してもオーミックコンタクト達成は困難である[16]、ただし堆積後アニールでオーミック化する報告もある[17,18]。この問題解決のため、NiO[16]、Agナノ粒子[19,20]、p-InGaN[21]、Pt層[22]、InONナノドット[23]など様々な中間層が導入されてきた。

本研究では、AZOとp-GaN間でオーミックコンタクトを達成する二段階法を開発した。第1段階でポリマーアシスト堆積（PAD）によりAZO薄膜を中間層としてp-GaN上に直接成長させる。Al/Zn金属陽イオンモル比を変えたAZO膜を成長させ、成長温度とアニール温度が結晶品質と伝導度に及ぼす影響を詳細に検討した。第2段階で、PAD成長AZO上にALD法でAZO薄膜を成長させる。得られたAZO膜は好ましい(002)配向と良好な結晶品質を示し、p-GaN上で良好なオーミック挙動と高透過率を示した。PAD-AZO層がオーミックコンタクトを確保し、ALD-AZO層が比接触抵抗とシート抵抗を低減して実用レベルに引き上げた。

手法

PADは近年開発された新しい化学溶液堆積法で、正則・非正則表面の大面積に低コストで良好な結晶品質の金属酸化物膜を成長できる実用的手法と実証されている[24,25,26,27]。標準的PAD手順[24]に従い、PAD-AZO膜（約30nm）をp-GaN上に直接成長させた。PAD-AZO膜用溶液は、ZnとAlをポリマーに結合させた2つの別個溶液をブレンドして調製。これら溶液中のZn（3.06×10⁻⁴ mol/mL）とAl（7.41×10⁻⁵ mol/mL）濃度をICP-AESで測定し、異なる体積比で混合してAl/Znモル比の異なるAZO前駆体を作製。混合溶液を3000 rpm、40秒でスピンコートし、ホットプレート上で60℃、10分予備加熱。その後500、600、700、800℃で2時間大気中加熱した。第2段階としてALD法を用い、PAD-AZO上にALD-AZO膜（約120nm）を150℃でBeneq TFS-200により堆積。ALDプロセス詳細は先行研究[8,9,10]参照。基板はp-GaN（キャリア濃度約1.2×10¹⁷ cm⁻³）と石英ガラス。表面形態を原子間力顕微鏡（AFM、Bruker Multimode 8）で測定。結晶性と配向をX線回折（XRD、Bede D1）で測定。膜透過率を紫外可視分光光度計（UV-2550、島津製作所、京都）で測定。電気抵抗率をホール測定（Model 7707A、Lake Shore、USA）でファンデルパウ法により測定。AZO膜をリン酸で約2分エッチング（エッチング速度約100 nm/min）、1cm²マスクで正方形電極形成。エッチング後4本リード線を4隅電極に接続。円形伝導線モデル（CTLM）法で比接触抵抗と電流-電圧（I-V）特性を測定。CTLMパターンは成膜前、標準フォトリソグラフィで基板上に形成。

結果と考察

図1はPAD法でp-GaN基板上に直接堆積したAZO膜のXRDスペクトルを示す。成長温度を500℃（図1a）、600℃（図1b）、700℃（図1c）、800℃（図1d）に設定、全試料で組成を同一（n_Al:n_Zn = 9:100）に保持。図1bから、主ピークはGaN(002)に帰属し、ショルダーピークはAZO(002)に由来する。PAD法で成長したAZO膜は好ましいc軸配向を示す。500℃と600℃で成長したAZO膜は良好な結晶性を示し、(002)ロッキングカーブの半値全幅（FWHM）はそれぞれ625と572アーク秒。明らかに成長温度はAZO成長に重要な役割を果たす。500℃ではポリマーが燃焼したばかりで結晶化に影響する可能性がある。700℃と800℃ではAZO分解が起こり、ショルダーピークが消失する。AZOの良好な結晶品質は2要因に起因する：第1にZnOとGaNの格子整合、ミスマッチは|a_e − a_s|/a_eで2%未満（a_sはGaN基板格子定数、a_eはZnOエピ層格子定数）。第2に最適成長温度600℃でポリマー分解とZnOのc軸配向結晶化が同時に進行すること。

図2aはファンデルパウ法の構造模式図。全電気測定前にインジウム電極をAZO表面にスポット溶接し、より合理的な結果を得た。AZOはn型半導体で、AZOとインジウム電極間のオーミックコンタクトは容易に達成できる。図2bとその内部グラフは、異なる成長温度（500、600、700、800℃）でのAZO膜のI-V特性と抵抗率を示す。PAD-AZO成長温度が500、600、700℃の場合、PAD-AZOとp-GaN間のコンタクトはオーミックであった。成長温度600℃付近でシート抵抗が最低値（740 Ω/sq）に達し、それ以上では上昇した。電極抵抗率は可能な限り低いことが望ましい。図2cはAl/Znモル比の異なるAZO膜のI-V特性を示す。全試料がリニアなI-V特性を示し、堆積直後のAZO/p-GaNコンタクトがオーミックであることを示唆。図2dはAl/Znモル比に対するAZO膜の抵抗率とキャリア密度を示す。PAD-AZOの最低シート抵抗は約740 Ω/sq。Al/Znモル比9%未満では比増加に伴い抵抗低下、9%超では比増加とともに抵抗上昇。Fig.2cと類似の傾向。高ドーピング領域で自己補償が生じることが明らか。伝導度改善の余地がある。式R_sh = ρ/t（ρは抵抗率、tは膜厚）から、膜厚増加でシート抵抗低下可能。しかしPAD法の特性上、AZO膜厚増加には複数回スピンコートと熱処理が不可避[28]。しかし複数回熱処理後、抵抗が上昇し、PAD-AZO厚さ約150nmでシート抵抗7600 Ω/sqに達した。抵抗上昇は複数回熱処理が原因と考えられ、他の解決策が必要。先行研究でALD-AZO膜の抵抗率が比較的低いことが示されており[8,9,10]、ALD法を追加した。

図3aはPAD-AZO、ALD-AZO、二段階AZOのp-GaN上でのI-V特性を示し、内部グラフはN₂中600℃、60秒の急速熱アニール（RTA）後のALD-AZO膜I-V特性を示す。ALD-AZO膜抵抗はPAD-AZO膜よりはるかに小さいことがわかる。しかしALD-AZOとp-GaN間のコンタクトは非オーミックであった。ALD-AZO膜をN₂中でRTAアニール（60秒のみでなく、データ未表示）しても、ALD-AZO/p-GaNコンタクトは非オーミックのままであり、PAD-AZO層が必要であった。PAD-AZO（30nm）と二段階AZO（150nm）の抵抗率はそれぞれ2.221×10⁻³ Ω·cmと2.175×10⁻³ Ω·cm。PAD法で低抵抗厚膜AZO成長は困難で、30nmは電極として薄すぎる可能性がある。この場合、PAD-AZOでオーミックコンタクト形成、ALD-AZO追加でシート抵抗低減を図った。抵抗率はわずかな改善に留まったが、ALD導入でシート抵抗が145 Ω/sqに大幅低減された。オーミックコンタクトの重要パラメータである比接触抵抗（R_c）に関し、図3bはPAD-AZO（ALD-AZOなし）と二段階AZO（ALD-AZOあり）の比接触抵抗抽出用生データを示し、内部グラフにCTLM構造を示す（内側ドット半径100μm、内外半径間隔5〜30μm可変）。データから比接触抵抗を算出。式：R_m ≈ R_sh[ln((r+s)/r)]/2π + L_T R_sh ln[(2r+s)/r(r+s)]/2π および R_c ≈ R_sh·L_T²。ここでR_mは2電極間抵抗、rは内側半径、L_Tは伝達長、図3bのc = (r/s)*ln((r+s)/r)、sは内外コンタクト間隔。PAD-AZO膜の最低比接触抵抗は約1.08×10⁻¹ Ω·cm²、二段階堆積AZO膜では約1.47×10⁻² Ω·cm²。比接触抵抗低減は、ALD-AZO膜抵抗率がPAD-AZOより低いこと（水素原子ドーパント効果の可能性[8,29]）と、インジウム電極/ALD-AZO間抵抗がインジウム電極/PAD-AZO間より小さいことに起因すると考えられる。I-V試験で測定された抵抗（コンタクト抵抗含む）はファンデルパウ法測定値より大きく、この差はPAD-AZO（1200Ω）でALD-AZO（300Ω）より大きかった。

図4は異なる成長温度（a）500、（b）600、（c）700、（d）800℃でのPAD-AZO膜表面形態を示す。500℃で基板上にAZO形成開始。600℃でAZO粒子が均一かつ緻密、平均粒径約70nm。700℃では一部粒子が他犠牲に成長。800℃では粒子が大型化。成長温度と抵抗率の影響を考慮し、600℃を適正成長温度として選択。図4eはp-GaN上直接成長ALD-AZO膜、図4fは二段階堆積AZO膜の表面形態。(e)(f)から、粒径変化はあるがモザイク構造は維持される。この変化はPAD-AZO中間層挿入による格子ミスマッチ低減に起因する可能性がある。

図5はALD-AZO層あり/なしのAZO膜透過率を示す。石英上での成長条件はp-GaN上と同一。PAD-AZO膜の透過率スペクトルは全試料でほぼ同一で、可視域（400〜700nm）で90%以上。ALD-AZO堆積後は約80%に低下するが、酸化Ni/Au膜（可視域55〜70%）[30]よりはるかに高く、ITO膜[31]とほぼ同等である。

結論

本研究ではPADとALD法の組み合わせでp-GaN上にAZO薄膜を作製することに成功した。AZO薄膜は(002)配向し、可視域（400〜700nm）で高透明（約80%）を示した。最適抵抗率は2.175×10⁻³ Ω·cm、二段階堆積AZO膜の最低比接触抵抗は約1.47×10⁻² Ω·cm²。二段階法は透明導電性AZO電極の産業応用向け作製に利用可能であることを示した。