環境に優しくコスト効率に優れた酸化スズナノ粒子の合成：手法、形成メカニズム、応用の包括的レビュー

概要

ナノテクノロジーは、あらゆる科学分野における重要な応用を持つ最も有望な研究分野となっています。近年、酸化スズ（SnO₂）はその魅力的な特性により多大な注目を集めており、ナノメートルオーダーでの合成により特性がさらに向上しています。現在、SnO₂ナノ粒子の製造には多数の物理的・化学的手法が用いられていますが、これらは高コスト、高エネルギー消費、有毒化学物質の使用を伴います。人体への健康影響と環境負荷への懸念の高まりにより、コスト効率が良く環境に優しい製造プロセスの開発が求められています。最近、植物抽出物、バクテリア、天然生体分子などの様々な生物学的主体を用いたグリーン合成法により、SnO₂ナノ粒子の合成に成功しています。しかし、生物学的基質の複雑さにより合成中の反応と形成メカニズムの解明が困難なため、グリーン合成法による工業規模生産は依然として課題となっています。本レビューでは、SnO₂ナノ粒子のグリーン合成に用いられる様々な生物学的主体の供給源と手法、それらが特性に与える影響を総括します。また、文献で報告されている形成メカニズムの理解の進展と、これらナノ粒子の特性評価に用いられる分析技術についても記述します。

はじめに

過去数十年、ナノテクノロジーは、医薬品、食品産業、化粧品、繊維産業、医療、光学、電子工学、エネルギー科学、電気化学応用など、多岐にわたる分野での莫大な応用を持つナノ材料の合成、特性評価、修飾、利用を扱う新たな研究分野として台頭しました。ナノ材料とは、1〜100 nmのサイズ範囲で少なくとも1次元を持つ材料を指します。これらの材料は、非常に大きな表面積対体積比と極めて小さなサイズにより、バルク材料と比較して全く新しい、または向上した電気的、光学的、磁気的、触媒的、抗菌的活性を示すことがあります。これらのユニークな特性により、ナノ粒子はナノメディシン、光触媒、バイオセンサー、洗浄剤、繊維産業など、現代科学と工学の様々な分野で応用されています。ナノ粒子の中でも、酸化スズ（SnO₂）は特に、光電子デバイス、固体ガスセンサー、リチウムイオン電池電極、フィールドエミッションディスプレイ、発光ダイオード、触媒、色素増感太陽電池、医療、光センサー、帯電防止コーティングなど、多用途な応用があるため、大きな注目を集めています。

材料科学において、SnO₂は酸素欠損型n型半導体と見なされ、格子定数a=b=4.7374 Å、c=3.1864 Åの正方ルチル構造で結晶化します。単位格子は、2つの6配位スズ原子と4つの3配位酸素原子で構成されます。幅広いエネルギーギャップ（3.6〜3.8 eV）、強い熱安定性（500 °Cまで）、可視光領域での高い透明性、吸着種との強い化学的・物理的相互作用により、SnO₂はリチウムイオン電池、センサー、触媒、エネルギー貯蔵、ガラスコーティング、医療、環境修復などへの応用が期待される有望な候補です。SnO₂は、高比表面積、高い化学的安定性、低電気抵抗、低密度により、応答時間と感度を向上させるセンサーとして使用されます。過去数年間、SnO₂は太陽電池への応用や、CO、NO、NO₂、H₂S、C₂H₅OHなどの可燃性ガス検知用ガスセンサーとして徹底的に探求されてきました。ナノ粒子（NPs）のユニークな物理化学的特性と潜在的応用により、科学界はナノ粒子製造のための様々な手法を開発してきました。しかし、金属および金属酸化物ナノ粒子の合成に用いられる化学的・物理的手法は、環境と人体に有害な有毒物質を使用し、かなり高コストです。近年、多くの研究者がグリーン合成へと研究関心を移しています。それは、コスト効率が良く、製造手順が簡単、生産の再現性が高く、より安定したナノ粒子が得られるなど、多くの利点があるためです。過去10年間で、SnO₂ NPsのグリーン合成に関する複数の研究が報告されています。しかし、合成手法と形成メカニズムを示す単一のレビュー記事は文献に存在しません。したがって、本稿ではSnO₂ NPsのグリーン合成、形成メカニズム、特性評価技術、潜在的応用について記述します。

酸化スズナノ粒子のグリーン合成

SnO₂ NPsは、様々な物理的、化学的、グリーン手法によって合成されます。化学的手法には、ゾルゲル法、水熱法、沈殿法、機械化学法、マイクロエマルション法などがあります。化学的手法の中で最も広く用いられているのはゾルゲル合成で、スズ前駆体塩とゲル形成を制御する化学試薬を使用します。その後、ゲルを最大800 °Cまで加熱処理してSnO₂ NPsを得ます。シュウ酸やエチレングリコールなどの化学的安定化剤やキャッピング剤を合成中に添加することで、ナノ粒子のサイズ制御と凝集防止が可能です。溶液pH、化学物質濃度、反応時間、焼成温度もナノ粒子のサイズと形態に影響を与えます。上述の手法は、様々な有害化学試薬、溶媒、界面活性剤を使用するため、環境と人体に深刻な脅威を与えます。

SnO₂ NPsは、スプレーパイロリシス、熱酸化、化学気相成長（CVD）、レーザーアブレーション、超音波処理などの物理的手法でも合成可能です。これらの中で、レーザーアブレーションは液相中で金属および金属酸化物ナノ粒子を合成するコスト効率が良くシンプルな手法と見なされています。他の従来手法と異なり、キャッピング/還元剤、高温、高圧を必要とせず、高純度ナノ粒子の製造が可能です。レーザービームのパルスパラメータの変化とアブレーション時間は、ナノ粒子のサイズ、形態、表面化学を決定する重要なパラメータです。しかし、ほとんどの物理的手法は複雑な装置、高エネルギー、熟練人材を必要とします。したがって、環境に優しく、安価、効率的、常温常圧で機能する合成手法の開発が極めて重要です。その一つの解決策がグリーン合成であり、多くの研究者がスズ酸化物ナノ粒子の合成のためにグリーンケミストリーアプローチを開発しています。グリーン合成戦略では、植物抽出物、微生物、その他のグリーン資源を、従来の物理的・化学的手法の代替として使用できます。現在、生物学的手法による合成は、グリーンケミストリーの12原則に合致するため、グリーン合成としても知られています。生物学的合成が物理的・化学的手法に対して持つ明確な利点は、(a)無毒化学物質を使用するクリーンで環境に優しい手法、(b)再生可能資源の利用、(c)酵素やフィトケミカルなどの活性生物成分が還元剤とキャッピング剤として機能し、合成プロセスの全体コストを最小化、(d)高圧・高温などの外部実験条件を必要とせず、大幅な省エネが可能、などです。

過去10年間、SnO₂ NPsの生物学的合成への関心は大幅に高まっています。プロセスがより信頼性が高く、環境に優しく、コスト効率が良く、低投資・高収率、環境に悪影響を与えないシンプルな手順だからです。植物抽出物、バクテリア、天然生体分子など、多様な生物学的基質がSnO₂ NPsのグリーン合成に成功裏に用いられてきました。様々な植物のフィトケミカルやバクテリアからの酵素が、グリーン合成の主役です。グリーン資源に含まれる活性化合物は、合成中に還元剤、キャッピング剤、安定化剤としても機能します。所望のNPsは、多くの場合、特定温度での焼成またはアニーリング後に得られます。

植物抽出物を媒介とする酸化スズナノ粒子の合成

植物抽出物を媒介とする合成は、有毒化学物質を使用せず、天然のキャッピング剤と還元剤を提供するため、従来の物理化学的手法より優れた合成プラットフォームとなっています。さらに、簡単で環境に優しく、不純物のない量産品を得られます。この手法では高温、高圧、高価な装置を必要としません。また、植物抽出物媒介合成により、様々な形状とサイズのより安定したナノ粒子の大量生産が可能です。多数の植物種の様々な部位の抽出物が、SnO₂ NPsのグリーン合成に利用されてきました。一般的に、植物抽出物媒介SnO₂ NPs合成は非常にシンプルなプロセスで、予め調製した抽出物にスズ塩を添加します。反応後、溶液を遠心分離し、ペレットを熱処理した後、フーリエ変換赤外分光法（FTIR）、X線回折（XRD）、エネルギー分散型X線分析（EDS）、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、粒度分布測定（PSA）、動的光散乱（DLS）などの分析技術で特性評価を行います。UV-可視分光法（UV-Vis）はナノ粒子形成のモニタリングに用いられます。植物抽出物媒介SnO₂ NPs合成の詳細プロトコルを図1に概略的に示します。

Dialloらは、Aspalathus linearis（ルイボス）と塩化スズ四水和物（SnCl₄·5H₂O）を前駆体としてSnO₂ NPsのグリーン合成を報告しました。塩を植物抽出物に溶解し、10分後に白色沈殿の生成を観察しました。遠心分離で白色沈殿を回収し、約80 °Cで乾燥。粉末を様々な温度で約4時間アニーリングし、高分解能透過電子顕微鏡（HR-TEM）、EDS、XRD、X線光電子分光法（XPS）などで分析しました。NPsは準球状で、平均サイズは2.5〜11.40 nmの範囲でした。アニーリング温度上昇に伴い、粒子サイズと結晶性が増加することが観察されました。また、植物抽出物に含まれるアスパラチン、ノトファギン、アスパラリニンなどの生物活性成分が、キレート剤と還元剤の両方として機能することが明らかになりました。Camellia sinensis（茶）葉抽出物もSnO₂ NPs合成に用いられました。葉抽出物に含まれるポリフェノールが安定化剤とキャッピング剤の両方として機能します。高分解能走査電子顕微鏡（HR-SEM）とXRD解析により、5〜30 nmサイズ範囲の球状SnO₂ NPsが明らかになりました。さらに、NPsのバンドギャップはアニーリング温度上昇に伴い減少することが分かりました。Catunaregam spinosa媒介グリーン合成SnO₂ NPsは、コンゴレッド色素に対する優れた光触媒活性を示しました。生物合成NPsは球状で、平均サイズ47 nmでした。

Aloe barbadensis miller（アロエベラ）葉抽出物を用い、塩化スズ二水和物（SnCl₂·2H₂O）を前駆体としてSnO₂ NPsを合成しました。結果として得られたNPsは球状で、平均サイズは50〜100 nmの範囲で変化しました。さらに、合成ナノ粒子はS. aureusとE. coliに対する優れた抗菌活性を示しました。

別の研究では、Plectranthus amboinicus葉抽出物とSnCl₂·2H₂Oを出発物質として、効率的で安価な方法でSnO₂ NPsのグリーン合成を行いました。植物抽出物は還元剤と安定化剤として機能します。結果として得られたNPsはSEM、EDX、XRD、PSAで特性評価されました。NPsは四角晶系で、平均粒子サイズ63 nmでした。さらに、著者らは生物合成NPsが市販SnO₂と比較してローダミンBに対するより高い光触媒活性を示すことを明らかにしました。Nyctanthes arbor-tristis（パリジャタカ）花抽出物を用いたSnO₂ NPsのグリーン合成が報告されています。SEMとPSA解析から、合成ナノ粒子は微細な凝集段階を持つ微粒子形態を示し、平均粒径は2〜8 nmでした。この研究では、植物抽出物の加水分解とキャッピングの可能性も探求されました。

Psidium guajava（グアバ）葉抽出物を用いた低コストで環境に優しいプロセスによるSnO₂ NPsのグリーン合成が実施されました。UV-Vis結果は314 nmに表面プラズモン共鳴ピークを示し、SnO₂ NPs形成を確認しました。NPsは球状で、サイズは8〜10 nmの範囲でした。この研究では、NPsが太陽光照射下で180分以内に反応性イエロー186を90%分解することも示されました。Bhosaleらは、Calotropis gigantea葉抽出物をSnO₂ NPs合成の天然資源として特定しました。抽出物の二次代謝産物が、塩化スズからSnO₂ NPsへの変換において安定化剤とキャッピング剤の両方として機能します。著者らはNPsが球状で、平均サイズ30〜40 nmであると示唆しました。合成NPsはメチルオレンジ色素を120分以内に80%分解しました。Singhらは、Piper betle葉抽出物を用いたSnO₂ NPsの生物合成を報告しました。SEMとTEM解析により、平均サイズ8.4 nmの球状NPs形成が明らかになりました。NPsは反応性イエロー186を疑似1次反応で92.17%の効率で分解しました。さらに、NPsは反応性レッド120と反応性グリーン119と比較して、反応性イエロー186の除去に対する優れた選択性を示しました。文献では、様々な植物と植物抽出物がSnO₂調製に用いられています（表1）。この表から、植物種の性質と反応条件がSnO₂ NPsのサイズと形状に影響を与えることが分かります。

バクテリアを媒介とする酸化スズナノ粒子の合成

微生物は、物理化学的合成に必要な有毒化学物質と高エネルギーを回避する、環境に優しくコスト効率の良いツールとして、ナノファクトリーとしての大きな可能性を秘めています。バクテリア、真菌、酵母など様々な微生物が、細胞内または細胞外で金属および金属酸化物ナノ粒子の合成に用いられてきました。細胞内合成では、金属イオンを微生物細胞内に輸送し、酵素、補酵素、その他の生体分子の存在下でNPsを形成します。細胞外合成では、金属イオンが微生物細胞表面に捕捉され、表面に存在する酵素とタンパク質が金属イオンを還元し、NPsの安定化を担います。しかし、細胞外合成は、大量のNPs製造が可能で、NPs回収に必要な様々な合成工程を省略できるため、細胞内経路より有利です。

バクテリアを利用した生物学的合成は、化学合成と比較してグリーンでコスト効率の良いアプローチです。しかし、この手法にはいくつかの欠点があります：(a)微生物のスクリーニングが時間のかかるプロセス、(b)培養液とプロセス全体の慎重なモニタリングが必要、(c)NPsのサイズと形態の制御が困難。全てのバクテリアがNPsを合成できるわけではなく、固有の代謝プロセスと酵素活性によるものです。したがって、明確なサイズと形態を持つNPsを生産するには、適切なバクテリアの慎重な選択が必要です。例えば、SrivastavaとMukhopadhyayの研究[54]では、新鮮で清潔なErwinia herbicolaバクテリア細胞と水性塩化スズ(II)溶液を用いた、低コスト、グリーン、最もシンプルなSnO₂ NPs合成手順が報告されています。合成SnO₂ NPsは主に球状で、サイズは10〜42 nmの範囲でした。バクテリアタンパク質とその他の生体分子が、SnO₂ NPs合成中に還元剤と安定化剤として機能することが報告されています。これらの生体分子は、SnO₂ NPsのサイズと凝集制御にも役立ちました。

生体分子およびその他のグリーン資源を媒介とする酸化スズナノ粒子の合成

植物およびバクテリア媒介合成に加えて、研究者たちはアミノ酸、ビタミン、酵素、糖類などのその他の生体分子を利用して、無毒、環境に優しいグリーンケミストリーアプローチを開発してきました（表2）。Yangらは、天然に入手可能な生体分子であるビタミンC（アスコルビン酸）を用いた低コストで環境に優しい方法でSnO₂ NPsを合成しました。TEM解析により、平均サイズ約30 nmの球状NPs形成が示されました。ビタミンCは合成中にキャッピング剤と還元剤の両方として機能します。この研究では、SnO₂ NPs表面にキャッピングしたビタミンCが、SnO₂ NPsによる細胞への酸化ストレスを低減し、新生仔マウスの体重減少を抑制することを示唆しています。炭水化物（デンプン）を用いて、平均粒子サイズ13 nmの球状SnO₂ NPsが調製されました。炭水化物がテンプレートとして機能し、官能基を通じて複数の金属陽イオンを結合できるため、陽イオンの均一な分散が観察されたと示唆されています。別の研究では、ベンガルグラム豆（Cicer arietinum L.）の浸漬残留水を用いて、非ドープSnO₂、Ni、Fe、AuドープSnO₂ NPsが合成されました。著者らは、抽出物中のペクチンがSnO₂ NPs合成の原因であると示唆しています。球状の非ドープSnO₂、NiドープSnO₂、AuドープSnO₂ NPsの平均結晶粒径はそれぞれ11 nm、6 nm、25 nmでした。

別の研究では、鶏卵殻からの天然バイオ廃棄物である卵殻膜（ESM）を用いたSnO₂ NPs合成のグリーンアプローチが示されました。ESM構成生体分子であるウロン酸とアルデヒド基を含む糖類が、合成中に還元剤として機能することが示唆されています。形態解析により、13〜40 nmの粒子サイズ範囲でロッド状、六方晶状、球状のSnO₂ NPs形成が示されました。

グリシン、アルギニン、アスパラギン酸、リシン、チロシンなどの様々なアミノ酸が、優れたキャッピング剤または錯形成剤であるため、SnO₂ NPsのグリーン合成に用いられてきました。アミノ酸媒介合成は、合成中の有毒化学物質使用を排除します。アルギニンを用いて球状SnO₂ NPsが合成されました。形態学的研究により、合成SnO₂ NPsは球状で、平均サイズ4〜5 nmの範囲であることが示唆されています。Bhattacharjeeらは、グリシンを用いて塩化スズからSnO₂ NPsを生成しました。200 °C、400 °C、600 °Cで得られたNPsはそれぞれ球状、多結晶、単分散性で、平均サイズはそれぞれ6、16、33 nmでした。さらに、400 °Cで得られたナノ粒子は発光性を示しました。同様に、Begumらは、L-リシンを用いて4〜17 nmサイズ範囲の正方ルチル構造SnO₂ NPsの合成を実証しました。

グリーン合成による酸化スズナノ粒子の形成メカニズム

過去数年間、様々な植物抽出物、微生物、その他の生物学的誘導体が金属および金属酸化物NPsのグリーン合成に用いられてきました。研究によると、植物抽出物に含まれるフェノール、フラボノイド、タンニン、サポニン、テルペノイド、炭水化物などの二次代謝産物が、金属または金属酸化物NPsの合成において還元剤と安定化剤の両方として重要な役割を果たします。また、微生物媒介合成は、NPsが形成される場所に応じて細胞内または細胞外で達成可能です。細胞外合成では、表面に存在する酵素の存在下で微生物細胞表面上で生物還元が起こります。さらに、細胞内生物合成では、金属イオンが微生物細胞内に輸送され、細胞内の酵素の存在下でNPsが容易に形成されます。Selvakumariらは、Camellia sinensis抽出物を用いたSnO₂ NPsの生物合成に利用しました。彼らの研究から、抽出物に含まれるポリフェノール化合物（エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート）がキャッピング剤と安定化剤の両方として機能することを実証しました。この方法によるSnO₂ NPs形成は、主に以下のステップを含みます：(i)Sn²⁺からSn⁰への還元、(ii)抽出物のフェノール化合物（-OH）の還元効果によるSn種の形成、(iii)Sn種の熱変換によるSnO₂ NPs形成。Calotropis gigantea葉抽出物を用いて合成されたSnO₂ NPsでは、ポリフェノール化合物がスズイオンの生化学的変換を担っています。カリフラワー抽出物を用いて、3.62〜6.34 nmサイズ範囲の球状SnO₂ NPsが合成されました。抽出物のポリフェノールとフラボノイドが金属イオンと配位し、Sn(OH)₂中間体を形成し、焼成によりSnO₂ NPsが生成すると示唆されています。別の研究では、SrivastavaとMukhopadhyay[54]が、バクテリアE. herbicolaが分泌する酵素による球状SnO₂ NPsの細胞内および細胞外合成を報告しています。この方法では、Sn²⁺イオンがバクテリア細胞から分泌される細胞外酵素や、細胞表面の膜関連タンパク質によって捕捉され、脱水素酵素によって還元が開始されます。Sn²⁺イオンは2つの電子を獲得して還元され、NAD⁺分子が酸化されてNADHを形成し、最終的に細胞外Sn NPsが生成されます。生物合成Snナノ粒子は、溶液中に存在する酸素によって酸化され、SnO₂ NPs形成に至ります。FTIR解析により、表面にタンパク質様分子が存在し、SnO₂ NPsの天然の支持体と安定性を提供することが明らかになりました。さらに、アミノ酸はキャッピング剤または錯形成剤として機能し、合成中の有毒化学物質使用を最小化します。SnO₂ NPsのグリーン合成の可能性のあるメカニズムを図2に示します。

酸化スズナノ粒子の特性評価

NPsの特性評価は、合成手順と応用を知り、制御する上で非常に重要です。合成NPsの表面形態、サイズ、形状、結晶性、表面積に関する構造的詳細は、様々な技術を用いて研究されます。グリーン合成SnO₂ NPsの特性評価に用いられる技術には、UV-Vis、FTIR、XRD、EDS、SEM、TEMがあります。UV-Vis分光法は、光学的特性を研究することでナノ粒子形成をモニタリングするために用いられます。Catunaregam spinosa抽出物を用いて合成されたSnO₂ NPsのUV-Visスペクトルは、表面プラズモン共鳴による223 nmの最高吸収ピークを示しました。XRDは、材料の結晶構造を研究する強力な技術です。Bhattacharjeeら[81]は、SnO₂ NPsをXRDで特性評価し、回折角（2θ）26.7、34.2、38.07、51.9、54.9、58.1、62.1、64.9、66.08、71.6、79.07にピークを観測し、それぞれ(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)、(202)、(321)面に対応しました（図3）。標準回折ピークは、Debye-Scherer式を用いて計算された平均結晶粒径4.6 nmの正方ルチル構造SnO₂ NPsを示しています。

FTIR分光法は、NPs表面の表面化学を調査し、NPsの還元、キャッピング、安定化を担う官能基を特定するために用いられます。Pruni flos抽出物を用いて合成されたSnO₂ NPsのFTIR解析では、3308、2153、1634、423、403、383 cm⁻¹に主要吸収バンドが観測されました。3308、2153、1634 cm⁻¹の強いバンドは、それぞれSnO₂表面に吸着した水分子によるSn-OH基の伸縮振動、アルキンのC-H伸縮振動、フラボノイドのC=O振動に割り当てられています。423〜383 cm⁻¹の間のバンドは、反対称Sn-O-Sn伸縮振動に帰属されます。SEMやTEMなどの顕微鏡ベース技術は、ナノ粒子の形態学的特性を決定するために広く用いられています。しかし、TEMはSEMよりも優れた分解能と、結晶構造や形態などの内部構造に関する情報を提供します。より正確な表面特性結果は、FE-SEMを使用することで得られます。これらの技術は、合成ナノ粒子の平均サイズ推定にも有用です。FE-SEMとTEM解析により、平均サイズ30〜40 nmのわずかに凝集した球状SnO₂ NPs形成が明らかになりました（図4）。さらに、選択領域電子回折（SAED）解析により、粒子がナノ結晶性であることが示されました（図4）。Piper betle水抽出物を用いて合成された球状SnO₂ NPs形成は、FE-SEMで確認されました。TEMとXRD解析から、NPsの平均サイズは8.4 nmであることが分かりました。

EDSは、試料の元素組成を分析する分析技術です。Psidium Guajava葉抽出物を用いて合成されたSnO₂ NPsのEDSスペクトルは、SnとOのピークを示し、純粋なSnO₂ NPs形成を確認しました。

グリーン合成酸化スズナノ粒子の生物学的応用

グリーン合成SnO₂ NPsは、バルク形態と比較して、光触媒、抗菌、抗酸化、抗がん活性が向上しています。本節では、今後の研究者への指針として、グリーン合成SnO₂ NPsの様々な分野での応用について論じます。

抗菌活性

多くの研究者がSnO₂ NPsの抗菌活性を観察しています。例えば、アロエベラ植物抽出物を用いて合成されたSnO₂ NPsの抗菌活性を、E. coliとS. aureusで調べました。NPsはE. coliよりもS. aureusに対してより活性が高いことが示唆されました。これは、E. coliの細胞壁がS. aureusよりも複雑であるためかもしれません。S. aureusは厚いペプチドグリカンで構成された膜を持ちます。一方、E. coliの細胞壁はペプチドグリカン層に加え、リポ多糖で構成される外膜を持ちます。E. coliの外膜はバリアとして機能し、細胞内へのROS（活性酸素種）の浸透レベルを低下させます。別の理由として、細胞膜の極性の違いが考えられます。S. aureusの膜はE. coliよりもより正の電荷を持つため、負電荷を持つフリーラジカルの浸透レベルが高くなり、E. coliよりもS. aureusにより多くの細胞損傷と死を引き起こします。Punica granatum（ザクロ）種子抽出物を用いて合成されたSnO₂ NPsの抗菌活性がE. coliに対してテストされました。殺菌効果はナノ粒子濃度の増加とともに増加しました。Trigonella foenum-graecum（フェヌグリーク）種子抽出物を用いて合成されたSnO₂ NPsも、E. coliに対する同様の抗菌活性を示しました。最近の研究では、Clerodendrum inerme葉抽出物を用いて非ドープおよびCoドープSnO₂ NPsが合成されました。グリーン合成非ドープおよびCoドープSnO₂ NPsは、E. coli、B. subtilis、A. niger、A. flavus、C. albicansの5つの病原性病原体に対する抗菌活性にさらされ、阻害ゾーン径（ZOI）、最小発育阻止濃度（MIC）、最小殺菌濃度（MBC）が計算されました。CoドープSnO₂ NPsは、非ドープSnO₂ NPs、植物抽出物、標準薬と比較して、濃度依存的にE. coliとB. subtilisに対する実質的な抗菌活性を示し、MIC（22±0.7、18±0.8 mg/mL）、MBC（31±0.9、21±0.6 mg/mL）、ZOI（30±0.08、26±0.06 nm）の点で優れていました。著者らは、CoドープSnO₂ NPsの広範囲抗菌活性は、コバルトドーピングによる粒径増加と表面積拡大、およびフラボノイドやフェノール化合物などの生体分子との結合によるものと示唆しています。さらに、グリーン合成CoドープSnO₂ NPsは、植物抽出物、非ドープSnO₂ NPs、標準薬と比較して、A. niger、A. flavus、C. albicansに対してそれぞれ最大ZOI 17±0.04、23±0.08、26±0.06 nmの顕著な抗真菌活性を示しました。

SnO₂ NPsの微生物株に対する実際の作用機序はまだ不明です。しかし、金属酸化物ナノ粒子に対して、ナノ粒子の分解、ナノ粒子と微生物細胞壁の静電相互作用、光放射効果による反応性酸素種（ROS）形成など、バクテリアに対する複数の作用機序が示唆されています。SnO₂ NPsの抗菌効果の一つの可能性は、NPsがバクテリア細胞膜表面に蓄積することです。SnO₂ NPsの存在により生成されるROSが細胞膜と相互作用し、膜透過性と呼吸系を乱し、細胞死を引き起こします。例えば、Khanらは、Sn⁴⁺とCo²⁺の放出がバクテリアDNAとミトコンドリアの損傷を引き起こし、バクテリア酵素を不活性化し、最終的に細胞死に至ると示唆しています。

抗酸化活性

多くの研究者が、安定なDPPH（2,2-ジフェニル-1-ピクリルヒドラジル）ラジカルを非ラジカル形（DPPH-H）に消去する能力をモニタリングすることで、NPsの抗酸化活性を調べました。Kamarajらは、Cleistanthus collinus葉抽出物を用いて生物合成されたSnO₂ NPsの抗酸化活性を報告しました。SnO₂ NPsの抗酸化活性は、NPs濃度と反応時間の増加とともに増加しました。別の研究[95]では、グリーン合成SnO₂ NPsのフリーラジカル消去活性が用量依存的に増加しました。しかし、アニール済みサンプルは調製直後のサンプルと比較して低い消去活性を示しました。アニール温度上昇に伴う消去活性低下は、NPsの表面積対体積比減少による可能性があります。さらに、SnO₂ NPsのDPPHに対する抗酸化効力は、NPsとDPPH中の窒素に位置するフリーラジカル間の電子密度移動によるものです。Trigonella foenum-graecum水抽出物を用いて合成されたSnO₂ NPsでも同様の結果が得られました。Hongらは、生物合成SnO₂ NPsの顕著な抗酸化特性を報告しました。生物合成SnO₂の抗酸化活性はNPs濃度増加とともに増加し、IC₅₀（半最大阻害濃度）値は2257.4 µg/mlでした。最近、Khanらは、非ドープSnO₂ NPsと植物抽出物と比較して、CoドープSnO₂ NPsの顕著な抗酸化活性を報告しました。

細胞毒性活性

Annona squamosa（バンレイシ）乾燥果皮の農業廃棄物水抽出物を用いて合成されたSnO₂ NPsが、肝細胞癌細胞株（HepG2）に対する細胞毒性試験で評価されました。TEM結果は、細胞体積の喪失、細胞のかなりの腫脹、核凝縮を示しました。SnO₂ NP処理HepG2細胞で見られた核凝縮は、核内クロマチンの崩壊による可能性があります。SnO₂ NPsは、IC₅₀値148 µg/mLで、用量および時間依存的に細胞増殖を阻害しました。Piper nigrum（コショウ）種子抽出物を用いて合成されたSnO₂ NPsは、大腸癌（HCT116）と肺癌（A549）細胞株に対するより高い細胞毒性活性を示しました。両癌細胞株の増殖はNPsサイズ増加とともに増加しました。さらに、SnO₂ NPs投与量増加とともに細胞生存率の漸進的低下が観察されました。著者らは、細胞毒性効果は反応性酸素種（ROS）からの酸化ストレス生成に関連していると結論付けました。Pruni spinosae flos水抽出物を用いて作製されたSnO₂ NPsは、非小細胞肺癌細胞A549と肺線維芽細胞CCD-39Lu細胞に対する優れた細胞毒性効果を、濃度および時間依存的に示しました。最近、Khanらは、グリーン合成非ドープSnO₂ NPsとCoドープSnO₂ NPsの、乳腺癌（MCF-7）、ヒト羊膜（WISH）、ヒト肺線維芽細胞（WI38）細胞株に対するin vitro細胞毒性効果を、MTTアッセイにより調査しました。グリーン合成CoドープSnO₂ NPsは、非ドープSnO₂ NPs、植物抽出物、標準薬5-FU（5-フルオロウラシル）と比較して、有意かつ実質的な死亡率を示しました。一方、非ドープSnO₂ NPsは標準薬と類似の死亡率を示しましたが、植物抽出物で乳癌細胞株に対する最低細胞毒性が観察されました。植物抽出物、グリーン合成非ドープSnO₂、CoドープSnO₂ NPsの細胞毒性効果は、MCF-7でIC₅₀値31.56±1.4、26.99±1.9、18.15±1.0 µg/mL、WI38で40.69±0.9、38.97±0.8、36.80±0.6 µg/mL、WISHで38.56±0.8、35.56±0.9、31.10±0.7 µg/mLであり、CoドープSnO₂ NPsの細胞毒性が植物抽出物と非ドープSnO₂ NPs単独よりも熟練していることが描かれています。さらに、著者らは、濃度および用量依存的に乳癌MCF-7細胞株の優れたin vitro阻害を示す優れた観察結果を報告しました。グリーン合成NPsは、WI38とWISH正常細胞株と比較してMCF-7に対する強力な細胞毒性を示し、CoドープSnO₂ NPsが非ドープSnO₂ NPsよりも高いROS生成を示すことを明らかにしました。図5は、グリーン合成SnO₂ NPsの細胞毒性の可能性のあるメカニズムを示しています。

光触媒活性

様々な産業から有毒化学物質、有害染料、農薬が制御されずに流水に放出されることにより、深刻な環境問題が生じています。これらの過剰な水質汚染物質は長期的な悪影響を及ぼし、水生生物と人類に実質的な脅威を与えます。また、一部の有機染料は発がん性と毒性を持ちます。したがって、環境汚染を低減するために、有毒化学物質を含む水を廃棄前に処理することは極めて重要です。最近の研究では、ナノ構造半導体金属酸化物が様々な水質汚染物質除去のための優れた光触媒として機能することが示されています。半導体金属酸化物の中で、SnO₂は物理的・化学的安定性、高い表面反応性、高い光触媒効率、低コスト、低毒性などの有益な特性により、一般的な繊維染料と有機化合物の除去に広く用いられています。Manjulaらは、グルコースを用いてSnO₂ナノ粒子を合成しました。NPsはメチルオレンジ（MO）色素分解の触媒として効果的に使用されました。焼成温度（150〜500 °C）がNPsの光触媒活性に与える影響を調査し、研究対象材料の中で150 °Cで焼成された調製直後のSnO₂ NPsが最良の光触媒であることが明らかになりました。さらに、調製直後のSnO₂ナノ粒子はメチルオレンジを30分で完全に分解し、ナノ材料は最低5回リサイクル可能で効率が向上しました。別の研究[108]では、セリンを用いて合成されたSnO₂量子ドット（QDs）の光触媒活性を、直射日光下でのエオシンY溶液の光学吸収スペクトルモニタリングにより評価しました。SnO₂ QDsを用いたエオシンY分解率（98%）は、市販SnO₂（96%）とP25（88%）よりも高いことが観察されました。Begumらは、アミノ酸L-リシン一水和物を用いてSnO₂ NPsを合成しました。合成ナノ粒子は、マラカイトグリーンオキサレート（MGO）とビクトリアブルーB（VBB）という有毒有機染料に対する光触媒挙動を直射日光下で評価されました。これらの染料の吸収ピークが減少し始め、クロモフォア構造が破壊されたことが示されました（図6）。さらに、調製直後のSnO₂ NPsは、MGO（97.3%）とVBB（98%）染料を120分以内に優れた光触媒分解を示しました。グリーン合成SnO₂ NPsの光触媒活性に関する文献報告を表3にまとめます。

ガスセンシング特性

多くの金属酸化物ベースガスセンサーがガスセンシング応用で広く使用されています。しかし、SnO₂ NPsは、高感度、高選択性、容易な可逆性、安価な製造コストなどの有益な特性により、大気条件下でのガスセンシングにおいて多大な注目を集めています。グリーン合成多孔質SnO₂ナノスフィアは優れたガスセンシング能力を示しました。SnO₂マトリックスへの0.5 wt% Pd同化により、感度が向上し、低温水素検出に対して高選択的になりました。さらに、室温でN₂中50 ppm H₂に対し10秒間隔で応答可能でした。これらのセンシング特性は、SnO₂ナノスフィアの多孔質構造とPdナノ粒子の触媒特性の相乗効果によるものです。Gattuらは、生物合成および化学合成NiドープSnO₂ NPs薄膜のガスセンシング挙動を報告しました。生物合成NiドープSnO₂ NPs薄膜は、化学合成品と比較してより高いNO₂ガスセンシング応答を示しました。センサー応答は、生物合成および化学合成の両方でNiドーピングにより増加しました。これはNiドーピングによる粒子サイズ減少が、NO₂ガス吸着のための表面積増加をもたらすためかもしれません。さらに、NiドープSnO₂薄膜は、NH₃、LPG、H₂Sなど他のガスと比較してNO₂ガスに対する優れた選択性を示しました。別の研究[78]では、Cicer arietinum L.抽出物を用いて合成された非ドープおよびFeドープSnO₂ NPsのガスセンシング特性が報告されました。200 °C動作温度で100 ppm NH₃ガス存在下でのガス応答は、非ドープSnO₂で28%、FeドープSnO₂薄膜で46%でした。さらに、FeドープSnO₂ベースセンサーは、非ドープSnO₂センサーと比較してNH₃ガスに対してより選択的であることが分かりました。生物合成AuドープSnO₂ NPsは、200 °C動作温度でNO₂ガスに対して高感度であることが判明しました。AuドープSnO₂ NPs支持ガスセンサーは、100 ppm NO₂ガスに対して〜30%のガス応答を示しました。さらに、AuドープSnO₂ NPsガスセンサーは、H₂S、LPG、NH₃など他のガスと比較してNO₂ガスに対する優れた選択性を示しました。改善されたガス応答とNO₂ガスへの選択性は、Auドーピングによる格子歪みとSnO₂格子内の酸素空孔生成によるものです。

結論

NPs製造のためのグリーン手法の利用は、環境に優しく、安価、無毒、持続可能な手法であるため、注目研究分野となっています。多数の研究が、植物材料、バクテリア、天然生体分子を用いたグリーンプロトコルによるSnO₂ NPs製造の可能性を報告しています。文献調査から、グリーン基質はその供給源に関わらず、還元剤と安定化剤またはキャッピング剤として機能することが示されています。様々なSnO₂グリーン合成手法の中で、植物媒介合成は微生物よりもコスト効率が良く、処理が容易で、危険性が低いです。しかし、植物抽出物は多数の活性化合物を異なる組成で含むため、金属イオン還元を担う分子の正確な量を知ることは困難です。この複雑さにより、ナノ粒子合成の評価が困難になります。したがって、合成中に起こる化学反応を理解するために、SnO₂ NPs形成メカニズムに関する更なる研究が必要です。実際の反応メカニズムの知識があれば、生物合成プロセスのモニタリングと最適化が可能となり、これはSnO₂ NPsの大規模生産に不可欠です。したがって、本稿で論じた急速に成長する合成手法の理解は、近い将来のSnO₂ NPsとその工業規模生産への莫大な潜在能力に関する将来研究の進展を促進するでしょう。

データおよび資料の入手可能性

利用不可。

略語

NPs:

ナノ粒子

SnO₂ NPs:

酸化スズナノ粒子

UV-Vis:

紫外-可視分光法

SEM:

走査型電子顕微鏡

FE-SEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

HR-TEM:

高分解能透過電子顕微鏡

FTIR:

フーリエ変換赤外分光法

EDS:

エネルギー分散型X線分析

PSA:

粒度分布測定

XPS:

X線光電子分光法

SAED:

選択領域電子回折