ナノポーラス金属-誘電体-金属構成を利用した大面積構造色フィルタリング

背景

サブ波長構造に頼るカラーフィルタリング技術は、ディスプレイデバイス、イメージングシステム、偏光子、太陽電池、フォトリアリスティック構造カラー印刷の透過/反射カラーフィルタなど、さまざまな魅力的なアプリケーションで重要な役割を果たしてきました[1,2,3 、4、5、6、7、8、9、10]。従来の有機染料/顔料ベースの化学フィルターを使用する構造色フィルターは、長年の紫外線照射や深刻な環境ストレス下での大幅な性能低下など、化学フィルターの欠点をうまく軽減します。さらに、構造色フィルタリングは、柔軟なスペクトルフィルタリング特性と安定した仕様の顕著な特徴を示します。構造色を実現するためのさまざまなスキーム、特に多層薄膜[11,12,13,14,15]、サブ波長格子対応のプラズモンまたはガイドモード共鳴ナノ構造[16,17,18、 19,20,21,22]、およびメタサーフェス[23]が提案されています。サブ波長格子ベースの構成およびメタ表面の製造は、一般に、電子ビーム（電子ビーム）リソグラフィーおよび反応性イオンエッチングなどの複雑な手順を必要とし、これらは時間と費用がかかり、大規模な用途での潜在的な用途を大幅に制限します。地域の状況。したがって、多層薄膜、特に2つの金属層で挟まれた誘電体空洞を備えたファブリペロー（FP）共振器は、代替方法として広く使用されています。ただし、単一のプラットフォームでフルカラーを同時に生成するために、異なるキャビティの厚さを堆積するには複数の製造ステップが必要であり、実際のアプリケーションでの使用が妨げられます。

前述の問題を軽減するために、光学的に厚いAl基板に垂直な多数の平行な真っ直ぐな円筒形ナノポアからなる費用効果の高い多孔質自己組織化材料の1つであるナノポーラス陽極酸化アルミナ（NAA）が最良の候補と見なされます[24、 25]。 NAAフィルムの上面と内側の側壁をカーボンまたは誘電体（TiO ₂ など）で覆うなど、NAAフィルムに複数の構造色を生成するためのいくつかの戦略が現在使用されています。 [26,27,28]、またはNAA膜の上に金属層を堆積する[29,30,31,32]。 FP共振対応の非対称金属-誘電体-金属（MDM）構成は、NAAの上に金属層を堆積するだけで簡単に構築できます。共鳴時には、特定の反射色に対応して、反射の強い抑制が観察されます。細孔の六角形格子からなるNAAの上に堆積された金属層は、同時に強力なプラズモン効果を可能にし、構造の吸収をさらに高めることができます[32、33]。厚さや細孔径など、NAAの形状を簡単に調整することで、観察される色を効果的に調整できます。ただし、報告されているプラ​​チナや金などの貴金属を使用する金属被覆NAA構成では、デバイスのコストが高くなります[29、32]。また、報告された構成の光学スペクトルは、低い反射効率、可視スペクトル帯域内の複数の共鳴、または広いスペクトル帯域幅を示し、望ましくない低い色純度をもたらします。

この作業では、薄いアルミニウム（Al）層とオーバーラップしたNAAフィルムに基づく単純なナノポーラス構造を活用することにより、大面積アプリケーション向けの非常に効率的な構造色フィルタリングスキームを示します。 NAAの厚みを変えるだけで、鮮やかで個性的な反射色を簡単に調整できます。 Alは、可視領域での高い反射率、低コスト、標準的な相補型金属-酸化物-半導体製造プロセスとの互換性など、その優れた光学特性のために特に適用されます[20、21、22]。提案された構造の各幾何学的パラメータの個々の役割は、有限差分時間領域（FDTD）法によって厳密に検査されます。 NAAの厚さが異なるサンプルは、非リソグラフィー法によって広範囲にわたって製造されました。準備されたサンプルの光学特性は、測定結果とシミュレーション結果を比較することによって測定および評価されました。

メソッド/実験

提案された大面積カラーフィルタリングスキームの設計

本研究では、プラズモニック効果に加えてFP共鳴をサポートできるナノポーラスMDM共鳴構成を利用することにより、大面積アプリケーション向けの高効率カラーフィルタリングスキームの開発を目指しています。図1aは、提案されたMDM構造ベースのカラーフィルタリングデバイスの概略構成を示しています。ここでは、NAAフィルムが光学的に厚いAl基板と上部の薄いAl層の間に挟まれています。 NAAと最上部のAl層の厚さは、 t で表されます。 ₁ および t ₂ 、 それぞれ。ナノポーラス構造の製造では、NAAフィルムは、複雑で高価な電子ビームリソグラフィーに依存する従来のアプローチではなく、単純な陽極酸化プロセスによってAlプレートから発生した自己組織化多孔質構造です。図1bに示すように、NAAフィルムは、直径dの細孔の六角形の格子で構成されています。 2つの隣接する細孔間のギャップはɅで表されます 。 2つの細孔間のギャップが対象の波長と比較して十分に小さい場合、上部のAlコーティングとNAAフィルムを含むナノポーラス層は、準均質媒体として動作します。したがって、Ʌを適切に設定します および d それぞれ100nmと65nmになります。このようなナノポーラス構造の特性を解明するために、有効媒質理論が一般的に使用されてきました[34、35]。

a 大面積カラーフィルタリング用のAl基板上のAlコーティングNAAフィルムに基づく提案構造の概略形状。 b ナノポアの六角形格子を備えたNAAフィルムの上面図

FP共振対応の非対称MDM構造の場合、上部の空気-Al界面で直接反射された光と、NAA内の共鳴結合光との間に破壊的な干渉が発生すると、反射ディップに対応して、共鳴時に反射が強く抑制されます。空洞。連続層に基づく従来のMDM構造[12、13、14]とは異なり、提案されたナノポーラス構造は、誘電体キャビティの厚さを変更するだけでなく、細孔径またはギャップを変更することによって反射色を調整することが期待されます[28、 29]。さらに重要なことに、上部のナノポーラスAl層により、提案された構造は、FP共鳴に加えて強力なプラズモン効果を可能にし、提案された構造の吸収を効率的に強化することができます。提案された構造は、FDTD法に基づくツールを使用して慎重に設計され、評価されます。シミュレーションに使用される材料の分散特性は、ツールによって提供される組み込みの多係数モデルから導出されます。簡単にするために、図1bで赤い点線のボックスで示されているシミュレーション領域には、単位構造のみが含まれ、周期境界が x に適用されます。 および y 軸。シミュレーション領域全体に対して、メッシュ精度が3のデフォルトの自動不均一メッシュリファインメントが設定されています。この設定により、精度とシミュレーション時間の間の適切なトレードオフが保証されます。平面波は光源として機能します。高純度の色を生成するために、一連のシミュレーションを通じて上部のAlコーティングの厚さを15 nmに設定し、反射ディップをほぼゼロにしました。次に、図2aにプロットされているように、NAAキャビティの厚さに対するスペクトル調整可能性が調査されます。 NAAの厚さとして t ₂ 110〜180 nmの範囲で変化し、共鳴波長は465〜670 nmにわずかに赤方偏移し、可視スペクトル帯域全体をカバーします。 NAAの厚さがさらに増加すると、共鳴ディップは最終的に近赤外帯域に入ります。一方、NAAの厚さが250〜320 nmの範囲の紫外線帯域から可視帯域まで、帯域幅が比較的狭い高次の共鳴ディップが現れます。高純度の鮮やかな反射色を生成するには、可視帯域での単一の共鳴ディップが望ましいことに注意する必要があります。提案された構造の色純度を推定するために、反射スペクトルに対応する色度座標が計算され、図2bに示すように、標準の国際照明委員会（CIE）1931色度図にマッピングされます。 NAAの厚さが増すにつれて、色度座標が黒い矢印に沿って変化することが観察されます。特に、NAAの厚さが110nmから180nmに増加する色度座標の円形トレースは、提案されたスキームがNAAの厚さの簡単な調整によって鮮やかなフルカラーを実現できることを示しています。図3は、 t のキャビティの厚さが異なる提案構造の偏光依存反射スペクトルを示しています。 ₂ =110、160、320nm。入射光の偏光角が0°から90°まで変化しても、共鳴波長と反射効率に関して同じ反射スペクトルが維持されることが観察されます。したがって、提案された構造は、提案された構造の対称的な形状に起因する、偏光に依存しない特性を可能にすると見なされます。

a NAAの厚さが110〜320nmの範囲で変化する提案されたカラーフィルタリング構造のシミュレートされた反射スペクトル応答。 b CIE1931色度図の対応する色度座標

入射偏光に関して提案された構造のシミュレートされた反射スペクトル

カラーフィルタリングデバイスの製造

提案されたカラーフィルタリングスキームを評価する目的で、以下の製造プロセスを通じて、NAAの厚さが異なる3つのサンプルを製造しました。市販の高純度（99.999％）Al箔は、最初にアセトンで脱脂し、続いてイソプロピルアルコールと脱イオン水で洗浄した後、他の前処理を行わずに陽極酸化しました。準備したアルミホイルを四角に切り、陽極酸化処理中に有効面積2cm×2cmの自作ホルダーに入れました。電解質容器は、総容量4 Lの透明なビーカーでした。この実験では、2段階の陽極酸化プロセスを順次実行しました。最初のステップでは、Al箔の四角い部分を0.3 Mのシュウ酸に、室温で30分間、40 Vの一定の陽極酸化電圧で浸漬することにより、陽極酸化を行いました。その後、陽極酸化された試験片を6.0 wt％H ₃ の混合物に浸しました。 PO ₄ および1.8wt％H ₂ CrO ₄ 酸化層を除去するために60°Cで5時間。 2番目のステップでは、最初のステップで使用したのと同じ実験条件で陽極酸化を実行しました。その結果、元のAl箔片の部分的に陽極酸化された部分は、明確に定義された真っ直ぐな細孔を持つNAAフィルムに変換されました。第２の陽極酸化工程中のＡｌの酸化のために、下にあるＡｌ箔の上部の細孔内に、望ましくない光学的に厚いアルミナ層が形成された。細孔内の不要なアルミナ層を完全に除去するために、陽極酸化されたサンプルを6.0 wt％H ₃ に溶解しました。 PO ₄ 60°Cで10分間。最後に、陽極酸化時間を正確に制御することにより、NAAの厚さが110、160、320nmの異なる3つのサンプルを準備しました。製造されたNAAサンプルの上面図と断面図を図4aに示します。これは、良好な形状の細孔と高い周期性を備えた、満足のいくナノポーラス構造を示しています。準備されたサンプルの場合、細孔径と2つの隣接する細孔間のギャップは d であると測定されました。 =65nmおよびɅ =それぞれ100nm。次に、6.7×10 ^-5 のベース圧力下でのスパッタリング堆積を介して、調製されたNAA膜の上にAlコーティング層を堆積させた。 Paおよび2.0kWの直流電力（260秒間）。特に、堆積されたAl層の厚さの精度を確保するために、最小堆積速度0.5Å/ sが選択されました。図4bは、上部に薄いAlコーティング層を備えた製造されたカラーフィルタリングデバイスの走査型電子顕微鏡（SEM）画像の上面図を示しています。堆積したAl層の厚さは t と測定されました。 ₁ =16 nm、これは設計された厚さに近いです。

a さまざまな厚さの t で製造されたNAAフィルムのSEM画像の上面図と断面図 ₂ =それぞれ110、160、320nm。 b AlコーティングされたNAAフィルムに基づく提案された構造のSEM画像の上面図

準備されたカラーフィルタリングデバイスの光学的特性評価

準備された各サンプルの光学性能は、反射色とスペクトル応答に関して徹底的に評価されました。図5aは、2cm×2cmの大きな寸法で製造されたサンプルから垂直入射で測定された反射色を示しています。黄色、シアン、マゼンタの鮮やかな一次減法混色が観察され、提案されたカラーフィルタリングアプローチが高度に強化された色純度でフルカラー生成をレンダリングできることを確認しました。達成された高純度をよりよく理解するために、光源として機能するハロゲンランプ、ビームスプリッター、および分光計を含むカスタマイズされた実験セットアップを実装して、準備されたサンプルの反射スペクトルを測定しました。図5b、cは、測定された反射スペクトルとシミュレーションされた反射スペクトルを参照として示しています。ここでは、共鳴波長と反射スペクトルの形状に関して、実験とシミュレーションの間に良好な相関関係が観察されました。スペクトル帯域幅と反射効率のわずかな不一致は、Al-NAA界面の粗さ、一貫性のない周期性と細孔のサイズなど、設計に関する製造の不完全さに起因する可能性があります。これは、図1で簡単に観察できます。 4. NAAの厚さが110、160、320 nmの製造サンプルでは、​​それぞれ484、614、539 nmの波長にほぼゼロの共振ディップがあり、最大で最大の高い反射効率を実際に達成していることがわかります。 73％。図5dに示すように、シミュレートおよび測定されたスペクトルに対応する色度座標が計算され、CIE1931色度図にプロットされました。図5aに示されている、観測された高純度の反射色は、達成された高い反射効率とほぼゼロの反射ディップの恩恵を受けていることが確認されています。

a t のさまざまなNAA厚さで製造されたデバイスから垂直入射でキャプチャされた光学カラー画像 ₂ =110、160、320nm。 b シミュレートされた（ c ）製造されたデバイスの測定された反射スペクトル。 d シミュレートおよび測定されたスペクトルに応じたCIE1931色度図の対応する色度座標

結果と考察

プラズモン効果の調査

ナノポーラスAl層によって可能になるプラズモン効果を調べるために、NAAキャビティを有効な屈折率を示す同等の均質なキャビティに置き換えることにより、提案された構造を徹底的に調査します。有効媒質理論に基づいて、細孔ギャップが100 nm、細孔径が65nmのNAAキャビティの有効屈折率は n と導出されます。 _eff =〜1.48、次の式によると：

ここで、アルミナの屈折率（Al ₂ O ₃ ）は n です _Al2O3 =1.77で、NAAキャビティ内の空気の充填率は\（{f} _ {\ mathrm {air}} =\ pi {\ left（d / \ Lambda \ right）} ^ 2/2 \ sqrt {3} \）。図6aは、NAAキャビティに基づく構造と n の均質キャビティに基づく構造間の反射スペクトルの比較を示しています。 _eff t のさまざまなキャビティの厚さに対して1.48 ₂ =110、160、320nm。 2つのケースの間には良好な相関関係が見られ、提案された構造は、有効指数1.48の均質な空洞に基づく構造と安全に同等である可能性があります。均質な空洞に基づく同等の構造の場合、反射スペクトルに対する最上部のAl層内の細孔の影響を図6bに示します。上部Al層に細孔がない場合と比較して、提案された構造は、細孔径が d の上部Al層で構成されています。 =65 nmは、共鳴時の吸収を大幅に高めることができます。共鳴波長で観察された明確なレッドシフトは、プラズモン効果と最上部のAl層での反射の変化した位相シフトの結果に起因する可能性があります。最上部のAl層に導入された細孔が、プラズモン効果によって観察された吸収増強につながるかどうかを検証するために、電場（| E ）を監視します。 |） x の共振時のプロファイル – z 図6cに示すように、最上部のAl層に細孔がある場合とない場合の2つの場合の平面。非多孔質Al層を備えた構造では、MDM構造によってサポートされるFP共鳴により、559 nmの共鳴波長でキャビティ内に強い電界増強が観察されるにもかかわらず、光の一部は依然として反射されます。多孔質の上部Al層を備えた構造の場合、電界の増強は、空洞内だけでなく、622nmの共鳴波長でのプラズモン効果によって上部Al層の細孔内にもあることが観察されます。その結果、光は提案された構造内にほぼ完全に閉じ込められます。これは、図6bに示すほぼゼロの反射ディップに対応します。

a NAAキャビティに基づく提案構造と有効屈折率（ n の均一キャビティに基づく同等の構造）のシミュレートされた反射スペクトル _eff ） t のさまざまなキャビティ厚の場合 ₂ =110、160、320nm。 b 細孔のない最上層と細孔のある最上層のAl層を含む構造のシミュレートされた反射スペクトル（ d =65 nm）

Al酸化の影響

特に、室温でのAlの空気酸化により、Alの表面に0.5〜4 nmの厚さのアルミナ層が自発的に形成されました[36、37]。安定した不動態層として機能するアルミナ層は、Alをさらなる酸化から保護することができます。この状況を考慮して、図7に示すように、NAAの厚さが異なる構造の反射スペクトルと対応する色度座標をそれぞれ調べました。上部のナノポーラスを含むAl層の表面のアルミナ層の厚さとして t から増加したAl層と下部Al基板 ₀ =0〜4 nmであり、反射スペクトルは、共鳴波長と反射効率の点で良好な一貫性を維持しました。さらに、色度座標は、Alの酸化後の安定した色出力を示しました。結果として、Alの空気酸化は提案された構造の光学性能にほとんど影響を与えなかった。比較のために、Alコーティング層のない構造も評価しました。図8に示すように、NAAフィルムの厚さは160nmでした。 Al箔の本来の色である灰色が観察され、提案されたカラーフィルタリングスキームが高度に高められた色純度を可能にしたことをさらに確認した。上部にAl層がない構造の反射スペクトルのシミュレーションと測定によって示されるように、可視スペクトルバンドでは明らかな共鳴現象は観察されず、結果として低純度の反射色が観察されました。特に、Alコーティング層のないNAAフィルムの反射スペクトルの外観は、NAAフィルムの厚さに関係なく類似していたのに対し、AlコーティングされたNAAフィルムの反射スペクトルは厚さに強く依存していました。

110、160、および320 nmのさまざまなNAAキャビティの厚さの空気酸化のためにAlの上に形成されたアルミナ層を考慮した、提案された構造のシミュレートされた反射スペクトル

NAAフィルムの上にAlコーティング層がない参照構造のシミュレートおよび測定された反射スペクトルのキャプチャされた光学カラー画像

結論

要約すると、光学的に厚いAl基板上のNAAフィルムと組み合わせて薄いAlコーティング層を使用することにより、高色純度で大面積の色生成を実現するための魅力的な方法を提案し、実証しました。有効媒質理論によれば、Alコーティング層やNAA膜など、提案された構造に属するナノポーラス層は、特定の有効屈折率を持つ準均質媒体として動作します。その結果、提案された構造は、FP共鳴を可能にするMDM共鳴構造として機能し、NAAの厚さを変更するだけで、反射色に対応する共鳴波長を容易に調整できます。一方、上部のナノポーラスAl層を利用することにより、提案された構造がプラズモン効果をサポートし、吸収を強力に強化して、観測されたほぼゼロの反射ディップにつながることがわかりました。提案された構造の形状に応じた光学性能は、FDTD法ベースのツールを使用して理論的に精査されました。最適化されたパラメータに基づいて、NAAの厚さが異なる3つのサンプルが2cm×2cmの領域で製造されました。実験結果の分析により、調製されたサンプルは、最大約73％の高い反射効率で鮮やかな反射色を示すことが確認されています。提案されたアプローチは、NAAフィルムベースの構成のカラーチューニングメカニズムのより良い理解につながるだけでなく、多くのアプリケーションで費用効果の高い大面積カラーフィルタリングデバイスの実現に向けた重要なステップを表すことができます。ディスプレイ/イメージングデバイス、太陽電池、バイオセンサー技術など。

略語

| E |：

電界

Al：

アルミニウム

Al ₂ O ₃ ：

アルミナ

CIE：

国際照明委員会

e-beam：

電子ビーム

FDTD：

有限差分時間領域

FP：

ファブリペロー

MDM：

金属-誘電体-金属

NAA：

ナノポーラス陽極酸化アルミナ

SEM：

走査型電子顕微鏡