電気紡糸と密封熱分解による高性能Fe-N-CナノファイバーORR電気触媒の作製

概要

酸素還元反応（ORR）用高性能電気触媒は、電気化学的エネルギー貯蔵・変換に不可欠である。Fe-N-C材料は白金に代わる最も有望な非貴金属触媒として台頭しているが、従来の合成では窒素豊富なポリマーや金属有機構造体（MOF）の高温熱処理が必要だった。本研究では、安価な尿素とFeCl₃から、電気紡糸、密封雰囲気下でのインサイチュー熱分解、酸処理を経て、Fe-N-Cメソポーラスナノファイバーを合成した。密封工程により高温焼成時の窒素種損失を抑制し、豊富なFe-Nx活性サイトと354 m²/gの大きなBET比表面積を実現。触媒は0.1 M KOH中でORR着火電位0.93 V、半波電位0.82 Vを示し、市販Pt/Cに匹敵しつつ、優れた安定性とメタノール耐性を発揮。本手法は高性能ORR電気触媒へのスケーラブルな道を提示する。

背景

燃料電池はクリーンエネルギー変換の要だが、酸素還元反応（ORR）が主要なボトルネックである。白金系触媒は高活性だが、高コスト、耐久性限界、CO毒性、希少性という課題を抱える。したがって、競争力のあるORR活性を持つ非貴金属触媒が切望されている。様々な候補の中で、遷移金属-窒素共ドープ炭素（M-N/C、M = Fe, Co, Ni）が最も有望視されており、優れた活性と安定性を示す。

密度汎関数理論（DFT）研究によれば、グラファイト炭素に埋め込まれたFe-Nxサイトの電子構造が、O₂、H₂O、中間種（OOH*、OH*）の結合エネルギーを支配する。したがって、高密度のFe-Nxサイトが最適なORR性能に不可欠だ。従来法はFe-N₄錯体やMOFの熱分解に依存し、反応経路が複雑で活性サイト露出と導電性の制御が限られていた。本研究では、豊富なFe-Nxサイトと高比表面積を直接得られる、簡素化されたFe-N-Cメソポーラスナノファイバー合成法を導入する。

実験方法

Fe-N-Cメソポーラスナノファイバーの合成

全試薬をそのまま使用。代表的な合成では、ポリアクリロニトリル（PAN、Mw = 150,000）0.8 g、FeCl₃ 0.1 g、尿素 0.5 gをN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）10 mLに溶解し、6時間激しく撹拌して均質溶液を得た。電気紡糸は、直径0.9 mmのスピナレット、チップ-コレクター距離15 cm、印加電圧18 kVで実施。回収した繊維をチューブ炉で800°C、2時間炭化した。高温での窒素損失を抑制するため、焼成時に磁器舟に蓋をした。熱分解後、HClに5日間浸漬して過剰鉄を除去。最終生成物をFN-800と命名。

測定機器

X線粉末回折（XRD；Philips X'Pert Pro、λ = 1.54178 Å）、透過型電子顕微鏡（TEM；Tecnai G20）、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM；Hitachi SU 8010）、エネルギー分散型X線分光（EDS；JEOL JEM-ARF200F）、窒素吸着脱着（Micromeritics ASAP 2000）、X線光電子分光（XPS；ESCALAB MK II）、ラマン分光（HR 800、Jobin Yvon、Horiba、532 nmレーザー）で評価。

電気化学測定

三電極系、CHI660Bワークステーションを使用。触媒インク：触媒5 mg、5質量%ナフィオン150 µL、エタノール350 µLを30分超音波分散。ガラスカーボン電極（φ3 mm）に5 µL滴下。0.1 M KOH（O₂飽和）中で線形掃引ボルタメトリー（LSV、掃引速度5 mV/s）、Ag/AgCl（3 M KCl）参照、Pt線対極。電位は可逆水素電極（RHE）スケールに換算：E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.059 pH + E°_Ag/AgCl（E° = 0.21 V、20°C）。電子移動数はKoutecky-Levichプロットから標準式で算出。

結果と考察

Fe-N-Cメソポーラスナノファイバーの製造は、PAN/FeCl₃/尿素溶液の電気紡糸、密封雰囲気下高温炭化、酸処理による過剰鉄除去という工程で構成される。図1に合成ワークフローを示す。

Fe-N-Cメソポーラスナノファイバー調製工程の模式図

SEM像（図2）は合成各段階の形態変化を示す。前駆体ナノファイバーは数十μm長、直径約500 nm。焼成で直径約200 nmに縮小し、鉄粒子が埋め込まれる（TEMで確認）。酸処理で表面鉄が除去され多孔質構造に。高分解能TEMで5 nm粒子、格子間隔0.197 nm（正方晶Fe、JCPDS 34-0529）を観察。EDSマッピングでFe、N、C、Oの均一分布を確認（原子比：Fe 0.78%、N 0.53%、C 95.21%、O 3.48%）。

酸処理前後のFN-800のSEM/TEM像と元素マッピング

XRDパターン（図3a）に2θ = 26°と44.5°のピーク、グラファイト（002）面と（100）面に対応。明確なFeピークは現れず、低Fe含有量（0.78%）と均一分散と整合。ラマンスペクトルでGバンドがDバンドより強く、I_D/I_G比 = 0.65、高度にグラファイト化した炭素骨格を示す。FeCl₃なしのN-800試料ではI_D/I_G = 1.06で、FeCl₃が熱分解時のグラファイト秩序形成を促進することを確認。

FN-800のXRDとラマンスペクトル（a）；N₂吸着等温線と細孔径分布（b）；XPSサーベイと高分解能スペクトル（c-f）

BET解析（図3b）で比表面積354 m²/g、平均細孔径35.9 nm、メソポーラス構造を確認。酸処理FN-800は未処理品（140 m²/g）の2.5倍以上の比表面積を示し、酸浸出による細孔形成の役割を裏付ける。

XPSデータ（図3c-f）で高炭素含有量（96.96%）、有意なN（2.28%）、Fe（0.76%）を検出。C 1sスペクトル：284.6 eV（グラファイトC）、285.4 eV（C-N/Fe-C）。N 1sスペクトルはピリジン型N（398.7 eV）、グラファイト型N（400.6 eV）、Fe-Nx（397.7 eV）に分解され、活性サイトの存在を確認。Fe 2pスペクトル：金属Feピーク（707.2 eV）、酸化Feピーク（712.9、717.4、724.5 eV）、Fe-Nx特徴（711.2 eV）。

密封雰囲気の影響を検証するため、蓋なしで熱分解した対照試料を作製。XPSで窒素含有量が62%減少し、Fe-Nxピークが消失。密封環境が窒素種保持とFe-Nxサイト形成に不可欠であることを実証。

電気化学性能（図4）：FN-800はO₂飽和溶液で顕著なORRピークを示し、N₂では消失、ORR活性を確認。LSV曲線（図4b）で着火電位0.93 V、半波電位0.82 V、Pt/Cに匹敵。回転ディスク電極（RDE）解析（図4c-d）で電子移動数3.77-3.81（-0.30〜-0.60 V）、効率的な4電子ORR経路を確認。安定性試験（図4e）で5,000サイクル後E_1/2低下わずか18 mV。メタノール耐性試験（図4f）で3 Mメタノール存在下でも電流低下無視できるレベル。

a FN-800のCV曲線；b FN-800、F-800、N-800、Pt/CのLSV曲線；c RDE曲線；d Koutecky-Levichプロット；e 5,000サイクル後のLSV；f メタノール耐性

結論

電気紡糸、密封インサイチュー熱分解、酸浸出により、豊富なFe-Nxサイトと高BET比表面積を持つFe-N-Cメソポーラスナノファイバーを作製した。密封焼成が窒素種を保持し、高密度Fe-Nx活性サイトを可能にする。得られた触媒はアルカリ電解質中でORR着火電位0.93 V、半波電位0.82 Vを示し、優れた耐久性とメタノール耐性を兼ね備える。本アプローチは高性能非貴金属ORR電気触媒へのスケーラブルな道を提供する。

略語

DMF:

N,N-ジメチルホルムアミド

EDS:

エネルギー分散型X線分光

MOFs:

金属有機構造体

ORR:

酸素還元反応

PAN:

ポリアクリロニトリル

SEM:

走査型電子顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

XPS:

X線光電子分光

XRD:

X線回折