エレクトロスピニングとその場熱分解に由来する高活性で安定なFe-N-C酸素還元電極触媒

背景

燃料電池はクリーンエネルギー変換装置にとって非常に重要であり、酸素還元反応（ORR）が主要な制限要因です[1]。白金ベースの電極触媒は、ORRの最も効果的な触媒と見なされてきましたが、コストの高さ、耐久性の不足、クロスオーバー効果、一酸化炭素中毒、自然界の限られた予備力などの問題により、依然として深刻な制限を受けています[2、3]。実用化のためにPt系触媒に代わる高いORR性能を備えた非貴金属触媒の開発が必要です。この点で、遷移金属と窒素を共ドープした炭素（M–N / C、M =Fe、Co、Ni）[4,5,6,7,8]、金属を含まないヘテロ原子を含む多くの研究-ドープされた炭素[9,10,11]、および金属酸化物-炭素複合体[12、13]は、Ptベースの触媒に取って代わることが報告されています。これらの候補の中で、Fe-N-Cは、ORRに対する優れた活性と安定性により、最も可能性の高いものとして浮上しました[4,5,6]。

現在、研究者は、Fe-N-C触媒の優れたORR性能は、炭素の基底面に埋め込まれた窒素配位鉄サイト（Fe-Nx）に由来することが報告されています[14、15]。密度汎関数理論（DFT）計算は、Fe-Nxの配置がFe中心の電子構造に大きく影響し、反応物（O ₂ ）の結合エネルギーにさらに影響を与えることを示しています。 ）、製品（H ₂ O）、および中間体（H ₂ など） O ₂ 、OOH *、およびOH *）をFe中心に持つため、電極触媒活性にばらつきが生じます[16、17]。高性能のFe-N-CORR触媒作用を得るには、豊富なFe-Nxサイトの構築に専念する必要があります。最も直接的な方法は、Fe–N ₄ を含む熱分解錯体でした。 部分または金属有機フレームワーク（MOF）。しかし、それらは複雑な反応プロセスによって得られました。さらに、炭素担体の形態と熱分解温度も活性部位の露出と導電率に影響を与え、電極触媒の性能をさらに決定します。

この作業では、低コストの尿素とFeCl ₃ を使用したFe-N-Cメソポーラスナノファイバーを開発しました。 窒化物および鉄源として;豊富なFe-Nx活性部位と大きな表面積を持つ電極触媒は、エレクトロスピニング、その場での熱分解、および酸処理プロセスによって合成されました。焼成プロセスでシール条件を使用すると、触媒中の窒素種の含有量を効果的に改善できます。これは、性能を改善するために重要です。 Fe-N-C触媒は、アルカリ性媒体中で高いORR活性を示します。また、優れた安定性とメタノール耐性も示しました。

メソッド

Fe-N-Cメソポーラスナノファイバーの合成

実験のすべての化学物質は、さらに精製することなく使用されました。典型的な実験では、0.8 gのポリアクリロニトリル（PAN; Mw =150,000）、0.1gのFeCl ₃ 、および0.5gの尿素を10mLの N に溶解しました。 - N -ジメチルホルムアミド（DMF）を6時間激しく攪拌して、均一な溶液を形成します。典型的なエレクトロスピニングプロセスでは、紡糸口金の直径は0.9mmでした。紡糸口金の先端とコレクターとの間に１５ｃｍの距離および１８ｋＶの直流電圧が維持された。エレクトロスピニング後、得られた繊維を収集し、管状炉内で800°Cで2時間維持しました。高温でのNの揮発を避けるために、磁器のボートの上部に蓋が追加されたことに注意する必要があります。その後、生成物をＨＣｌに５日間浸漬して、余分な鉄を除去した。最後に、Fe-N-C多孔質ナノファイバーが得られ、FN-800と名付けられました。

楽器

準備されたままのサンプルは、X線粉末回折（XRD; Philips X’Pert Proスーパー回折計、λ）によって特徴づけられました。 =1.54178Å）、透過型電子顕微鏡（TEM; Tecnai G20）、フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（FE-SEM; Hitachi、SU 8010）、エネルギー分散スペクトル（EDS; JEOL JEM-ARF200F）、窒素吸脱着等温線（Micromeriticsできるだけ早く2000）; X線光電子スペクトル（XPS; ESCALAB MK II）、および532 nm緑色レーザーを使用したラマン分光法（HR 800ラマン分光計、Jobin Yvon、堀場製作所、フランス）。

電気化学的測定

すべての電気化学測定は、電気化学ワークステーション（CHI660B）の3電極システムで実行されました。まず、5mgの触媒と150μLの5wt％Nafion溶液（Sigma-Aldrich）を350μLのエタノール溶液に分散させ、30分間超音波処理して均一なインクを形成しました。上記の分散液5μLを直径3mmのグラッシーカーボン電極にロードしました。スキャンレート5mV s ^-1 の線形掃引ボルタンメトリー 参照電極としてAg / AgCl（3 M KCl）電極を使用し、対電極として白金線を使用して、0.1 M KOH溶液（酸素で20分間パージ）で実施しました。測定された電位対Ag / AgCl（3 M KCl）は、ネルンストの式に従って可逆水素電極（RHE）スケールに変換されました。

ここで E _{Ag / AgCl} 実験的に測定された電位対Ag / AgClリファレンスおよび E ⁰ _{Ag / AgCl} =20°Cで0.21V [18]。本文に沿って提供されているポテンシャルの値は、特に明記されていない限り、RHEに対して参照されています。

ORR中に転送された電子の見かけの数は、次の式で与えられるKoutechy-Levich式によって決定されました。

ここで J 測定された電流密度 J _K は動的電流密度、 J _L は拡散制限電流密度ωです。 は電極の回転速度、 F はファラデー定数（96,485 C mol ^-1 ）、 C ₀ はO ₂ のバルク濃度です （1.2×10 ⁻³ mol L ^-1 ）、 D ₀ O ₂ の拡散係数です。 （1.9×10 ^-5 cm ² s ^-1 ）、およびν は電解質の動粘度です（0.01cm ² s ^-1 ）[18]。

結果と考察

Fe-N-Cメソポーラスナノファイバーは、エレクトロスピニング、炭化、続いてHCl浸漬プロセスによって調製されました。図1は、触媒の全体的な調製スキームを示しています。まず、ポリマー、FeCl ₃ を含む前駆体溶液 （Fe源）、および尿素（N源）を調製し、続いてエレクトロスピニングプロセスを行い、前駆体ナノファイバーを得た。それを管状炉に移してポリマーを炭化させた。高温下で尿素が揮発性であるふりをするために、るつぼの上部を覆っていることに注意する必要があります。その後すぐに、得られた黒色火薬をHCl溶液に5日間浸して過剰な金属粒子を除去し、次にFe-N-Cメソポーラスナノファイバー（FN-800と名付けられた）が得られた。

Fe-N-Cメソポーラスナノファイバー調製ステップの図

図2a–cは、それぞれ準備プロセスの3つの段階でのナノファイバーの形態変化に対応しています。示されているように、エレクトロスピニングからの前駆体ナノファイバーは数十マイクロメートルより長く、直径は約500 nmです（図2a）。煆焼後、直径は約200nmに減少しました。一方、ナノファイバーには多くの粒子がはめ込まれていることがわかり（図2b）、TEMはさらに表面と内部の両方に豊富な含有量があることを示唆しています（図2d）。それらは、前駆体中の高濃度の鉄によって形成され、高温で大きな表面エネルギーを持ち、凝集しやすい。図2cは、酸処理を行ったサンプルのSEM画像です。明らかに、ナノファイバーの表面の鉄粒子は消失しており、TEMは、ナノファイバー内の金属粒子も除去できることを示唆しています（図2e）。さらに、Fe-N-C材料の最終的な多孔質構造も明らかにします。その上、直径約5 nmのいくつかの粒子が高倍率でナノファイバーに見られ、原子間隔（0.197 nm）はHRTEM（図2fの挿入）によって区別されました。これは（002）格子縞に起因する可能性があります。正方晶相Fe（JCPDS 34-0529）の。残留鉄は触媒作用に有益であり、それはまた良好な安定性を示唆している。 EDXスペクトルは、サンプルがFe、N、C、およびOによって構築されていることを示しています。原子比はそれぞれ0.78、0.53、95.21、および3.4​​8％でした（追加ファイル1：図S1）。大量の金属が除去されたものの、まだ多くが残っていることを示唆しています。 EDXマッピング画像は、FeおよびN元素がナノファイバー内に均一に分布していることを示しています（図2g、i–iii）。

FN-800のSEM画像：煆焼前（ a ）、800°Cでの煆焼（ b ）、および酸浸漬（ c ）。 FN-800のTEM画像：800°Cでの煆焼（ d ）;酸浸漬（ e 、 f ）。 f の挿入図 白丸エリアのHERTEMです。 FN-800のSEMおよび対応する要素マッピング画像（ g SEM; i C; ii N; iii Fe）

FN-800の相と結晶化度は、図3a-上に示すようにXRDによって決定されました。 2 θのピーク 26°と44.5°は、グラファイトの（002）と（100）の回折ピークに対応します（JCPDS 06-0675）[19]。それはグラファイトの性質を示しています。 Feに起因する明らかなピークは観察できませんでした。それは、低含有量（0.78％）と均一な分散の結果であるはずです。さらに、炭素材料の構造と品質を調査するためにラマンスペクトルが付随していました（図3a-下に示されています）。明らかに、GバンドはDバンドおよび I よりも高かった _D / 私 _G 比率は0.65であり、高度に黒鉛化された特徴を示しています。 N-800のラマンスペクトル（FeCl ₃ なし） ）は、追加ファイル1：図S2にも表示されました。これは、 I を示唆しています。 _D / 私 _G 1.06である比率。結果は、FeCl ₃ の導入が より秩序だったグラファイト状炭素の形成を触媒する可能性があり、これは安定性と電荷移動に役立ちます。他の研究でも同様の現象が見られました[19]。

FN-800のXRDおよびラマンスペクトル（ a 、topおよび a 、 下）。 N ₂ 収着等温線およびFN-800（ b 、挿入図は細孔径分布に対応します）。 FN-800のXPSスペクトル：調査（ c ）、C 1s（ d ）、N 1s（ e ）、および（ f ）Fe 2p

FN-800の表面積と多孔性はN ₂ によって評価されました。 吸収および脱着分析（図3b）。タイプIVの顕著なヒステリシスループは、BET表面積（354 m ² ）を示すメソポーラス構造を示しました。 g ^-1 ）およびメソポーラスタイプを示す平均細孔径35.9 nm（挿入図に示されています）。酸処理なしのFN-800のデータも収集され、追加ファイル1：図S3、およびBET表面積140 m ² に示されています。 g ^-1 記録されました;表面積の1.5倍以上の成長は、これらの多孔質構造に由来します。間違いなく、大きな表面積は、触媒プロセス中により多くの活性部位と反応物との接触を露出させる可能性があり、これはORRプロセスにとって有益です。

XPS測定は、Fe-N-Cメソポーラスナノファイバーの化学組成と元素結合構成を解明するために実施されました。 FN-800の調査スペクトルは、C（96.96 at％）、N（2.28 at％）、およびFe（0.76 at％）元素の存在を明らかにしました（図3cおよび挿入表）。 C 1sスペクトルの高分解能XPSスペクトルを図3dに示しました。これは、それぞれ284.6および285.4eVにある2つのピークを示しています。 Cの標準位置のピークはグラファイトに由来し、より高いエネルギー位置のピークは、Fe-CやC-Nなどの結合Cに起因する可能性があります。 N 1sスペクトル（図3eに示す）は、ピリジニックN（398.7 eV）、グラファイトN（400.6 eV）、およびFe-Nxサイト（397.7 eV）に割り当て可能な3つのピークに適合させることができます[20,21、それぞれ22、23]。グラファイトNは、酸素還元に重要な役割を果たすと報告されています。さらに、ピリジニックNとピロリックNは、孤立電子対のために金属配位サイトとして機能します。これらの3種類のORR活性窒素は、当社のFN-800電気触媒で高含有量です[22、23]。 Fe2pスペクトルを図3fに示します。 707.2 eVのピークは、金属鉄の存在を示唆しています。 712.9 eV、717.4 eV、および724.5 eVのピークは、酸化鉄種に起因するはずです。 720eVのピークは衛星ピークでした。 711.2 eVのピークは、Fe-N結合を示しています[24、25]。これは以前のN1sスペクトルと一致しています。

磁器ボートの被覆率が炭化プロセス中のFe-Nx形成にどのように影響するかを調査するために、カバーを取り外して炭化プロセスを変更するだけの同じ方法で、別のFN-800サンプルも準備しました。 XPSサーベイスキャンとサンプルのN1s高分解能スペクトルは、追加ファイル1にありました。図S4。 Nピークの明らかに減少は、追加ファイル1で見つかりました。図S4a;元素のC、N、Feの割合はそれぞれ97.36、0.86、0.97です。 N要素はカバレッジなしで約62％を失いました。また、N 1sスペクトルは、ピリジニックNとグラファイトNに割り当てられた2つのピークのみを示しています。より高い形成エネルギーに対応するFe-Nxが消失した。窒素源（尿素）、反応条件、および対応する特性データと組み合わせて、反応プロセス中に尿素が最初に低温（〜160°C）でアンモニアを生成することを提案しました。カバレッジがない場合は、キャリアガス（N ₂ ）。カバレッジは、磁器のボートにアミンが豊富な環境を作り出す可能性があります。アンモニアはさらに複雑な化合物を形成し、次にFe-Nxサイトから形成されます。実際、ORR用のFe-N-C触媒を調製するための窒素源としてアンモニアも使用されていました[26、27]。私たちの結果は、尿素を安価な窒素源として使用して、アニーリングプロセス中の簡単な改善によってFe-N-C電極触媒を構築できることを示唆しています。

FN-800の電極触媒活性は、最初にサイクリックボルタンメトリーを使用して評価され、その結果が図4aに示されました。 O ₂ のサンプルの明らかな酸素還元ピーク -飽和溶液が観察されましたが、N ₂ の存在下では知覚可能なボルタンメトリー電流は見つかりませんでした 。線形掃引ボルタンメトリー（LSV）曲線は、5 mV / sのスキャン速度と1600rpmの回転速度で得られました。図4bに示すように、FN-800の分極曲線は、0.93Vの開始電位とPt / Cに近い0.82の半波電位（開始電位0.96Vと半波電位0.8V）を示しています。 。 ORRの性能は、報告されているFe-N-Cおよびその他のM-N-C電極触媒間で競合しています（追加ファイル1：表S1）。対照的に、F-800（Nなし）およびN-800（Feなし）はすべて、貧弱な酸素還元能力を示します。これは、このシステムのORRに対するFe-Nx種の重要性を示しています。異なる回転速度でのRDE測定（図4c）は、Koutecky–Levich（K–L）プロット（図4d）に基づいて、-0.30〜-0.6 Vで3.77〜3.807の電子移動数を示し、FNが-800触媒は、ORRおよびO ₂ への4電子移動プロセスを優先します OH ⁻ に還元されます 。対照的に、比較サンプルは、F-800では1.69〜2.07、N-800では1.75〜2.43のはるかに低い電子移動数を示し、これらの触媒の電極触媒選択性が低いことを示しています（追加ファイル1：図S5）。したがって、600〜1000°Cの範囲で炭化温度が異なる触媒も評価され（追加ファイル1：図S6）、前の研究と一致した800°Cで最高のORR活性が達成されました[28]。

a FN-800のCV曲線。 b 0.1 M KOH溶液中のFN-800、F-800、N-800、およびPt / CのLSV曲線。 c さまざまな回転速度でのFN-800のRDE曲線。 d 対応するK–Lプロット（ J ^-1 vs. ω ^−1/2 ）さまざまな電位で。 e 0.1 M KOH溶液中のFN-800のLSV曲線：初期および5000サイクル後。 f FN-800のメタノール耐性試験

ORR性能に加えて、安定性は触媒のもう1つの重要な要素です。テスト結果は図4eに示されています。 FN-800触媒は、優れた耐久性性能を示し、5000サイクル後に半波電位がわずか〜18 mV減少し、開始電位に目立った変化はありません。これは、触媒が酸性環境から調製されているためである可能性があります。メタノール耐性試験も行われました（図4f）。示されているように、3.0 Mメタノールの添加後、FN-800のORR電流密度は、良好なメタノール耐性を示すわずかな振動を除いて、ごくわずかな変化でほぼ同じままです。

結論

結論として、豊富なFe-Nx活性部位と大きな表面積を持つFe-N-Cメソポーラスナノファイバーは、エレクトロスピニング、その場熱分解、および酸処理プロセスを介して合成されました。焼成プロセスでシール条件を使用すると、触媒中の窒素種の含有量を効果的に改善できます。これは、性能を改善するために重要です。調製されたままの複合材料は、アルカリ電解質中のORRに対して良好な電極触媒性能を示します（開始電位0.93Vおよび半波電位0.82V）。一方、電極触媒は優れた安定性とメタノール耐性を示します。この研究は、高性能ORR電極触媒を開発するための新しい考えを提供するかもしれません。

略語

DMF：

N - N -ジメチルホルムアミド

EDS：

エネルギー分散スペクトル

MOF：

金属有機フレームワーク

ORR：

酸素還元反応

PAN：

ポリアクリロニトリル

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子スペクトル

XRD：

X線回折パターン