2Dナノ多孔質膜のサブナノメートルポアにおける単列水フラックスへの親水性の影響
概要
二次元（2D）材料の開発における最近の進展により、原子種の組成、ポア機能化などにより多様な表面化学特性を得ることが可能になりました。本研究では、六方晶2D膜における水輸送速度に、親水性などの化学特性がどう影響するかに焦点を当てました。膜-水相互作用強度を調整して親水性を変化させ、優れた塩除去を保持する単列フラックスを調べるためサブナノメートルポアを用いました。疎水性ポアのドライアウト挙動により、閾値相互作用強度以下では水フラックスはゼロまたは僅少でした。閾値以上では、相互作用強度の増加に伴い水フラックスが減少しました。平均力ポテンシャル解析と拡散係数計算から、ポア入口の近接領域が高親水性ポアでの水フラックス低下の主要因であることが判明しました。さらに、2D膜が3D膜より優れるかどうかは相互作用強度に依存することがわかりました。本知見は、高い水ろ過速度を維持する2D膜の設計に示唆を与えます。
はじめに
単列水輸送は、合成膜や天然膜のサブナノメートルナノポアで観察されてきました。これらのサブナノメートルポアにおける単列水形成は、脱水の自由エネルギー障壁を生成することでイオン移動を効果的に阻害します。カーボンナノチューブ（CNT）膜での高速水フラックスと高塩除去率の発見後、リム機能化、電荷付与、表面修飾など多くの因子が輸送メカニズムの理解と膜効率の向上のために研究されてきました。さらに、グラフェン酸化物膜は層間距離をサブナノメートルスケールに調整することでイオンふるいとして成功裏に用いられています。
グラフェンによって始まった二次元（2D）膜の発見は、ろ過と脱塩膜の分野で大きな注目を集めています。一原子厚のポア幅により、摩擦圧力損失が理論的に最小化され、優れた水フラックスが得られます。ナノポーラス単層グラフェンは酸素プラズマエッチングプロセスで成功裏に作製され、ポアサイズ制御が可能になりました。ほぼ100%の塩除去と最大10⁶ g/m²·sの高水フラックスを示し、脱塩膜として成功裏に用いられています。分子動力学（MD）シミュレーションでも高い脱塩性能が実証されています。また、ナノポーラスグラフェン膜はガス分離とイオン分離での効率的な分子ふるいも示しています。
グラフダイインの合成成功後、グラファイン、グラフォン、グラフェンなどの他の2Dグラフェン誘導体が新しいクラスの2D材料として注目されています。さらに、ポア機能化や化学ドーピングによる表面修飾が2D膜の機能拡張のために導入されています。窒素やニッケルドーピングは優れた触媒活性を示しました。クラウンエーテルがグラフェンナノポアに埋め込まれ、メカノセンシティブなイオン移動活性や選択的イオン移動に用いられました。ピリジン窒素、フッ素、水酸基によるグラフェンナノポア機能化は、MDシミュレーションで脱塩効率の向上を示しました。天然の高多孔性を持つグラファイン-3とグラファイン-4も、高水ろ過率と塩除去率を示し、脱塩膜の有力候補であることが証明されました。
さらに、シリシーン、ゲルマニン、六方晶窒化ホウ素（hBN）、金属有機フレームワーク（MOF）などの先進的2D材料が近年開発・広範に研究されています。2D材料の開発は、構造的に非対称なヤヌス2D材料（MoSSe、In₂SSeなど）に拡張されました。MOFやMoS₂などの新しい2D材料も、MDシミュレーションで効率的な脱塩性能を示しました。実験では、厚さ3 nmのMOF膜が合成・ナノろ過試験され、7 nm厚のMoS₂も合成・脱塩効率試験され、両者とも高水ろ過率と染料/塩除去率を示しました。MD研究では、2D hBNがグラフェン膜より優れ、より高い水透過率を示すことが見出されました。
様々な2D膜の水ろ過膜としての効率を予測するには、表面化学特性が水輸送速度に与える影響を理解する必要があります。表面親水性は界面での水ダイナミクスにおいて重要な役割を果たします。本研究では、膜-水相互作用強度を調整して表面親水性を変化させ、MDシミュレーションで水流速度への影響を調査しました。単層2D膜を表すため、六方晶グラフェン構造を2Dモデル構造として選択しました。2D膜を通る単列水流を、水移動長が複数の原子サイズに対応する三次元（3D）膜と比較しました。3D膜を表すため、グラフェンスラブで挟まれたCNT構造を3Dモデル構造として用いました。
手法
2D膜と3D膜構造は、グラフェンとカーボンナノチューブの幾何学的構造から得られました（図1）。2D膜のナノポアは、ポア中心（R2指定）から円形領域内の原子を除去することで生成しました。結果としてポア面積は六方晶形状で、最も離れた原子間距離は約7.52 Åです。3D膜構造は、(6,6)CNT構造を2.06 nm離隔した2枚のグラフェンスラブ間に挿入して得ました。3Dと2D膜のポア面積にはわずかな差があります。CNTリムとグラフェンスラブで構成される追加の2D膜構造を生成し、ポアサイズ差の影響を排除しました。この構成をR1と指定します。R1構成のポア半径は(6,6)CNTの半径に対応し、8.13 Åです。
膜の平面サイズは4.12 × 4.08 nmです。初期シミュレーションボックスサイズは、2D膜シミュレーションで4.12 × 4.08 × 12 nm、3D膜シミュレーションで4.12 × 4.08 × 14.06 nmです。シミュレーションボックスに沿ってx、y、z方向に周期境界条件を適用しました（図1）。膜をシミュレーションボックス中心（z = 6 nm）でz方向に垂直に配置しました。SPC/E水モデルを用いてシミュレーションボックスを充填しました。このモデルは拡散係数や粘性などの実験的輸送特性とよく一致します。水分子総数は6474個です。水分子と膜の非結合相互作用はレナード・ジョーンズ（LJ）相互作用で計算しました：
VLJ = 4ε[(σ/r)¹² - (σ/r)⁶]
ここで、εはポテンシャル井戸の深さ、σはポテンシャルがゼロになる原子間距離、rは原子間距離です。本シミュレーションではσを0.33 nmに固定し、これは炭素と水の距離パラメータの算術平均です。水-膜相互作用強度εを0.026-0.415 kcal/molの範囲で変化させ、親水性を調整しました。本研究で用いた相互作用強度は、ε₀を炭素と酸素のLJ相互作用強度として、0.25ε₀、0.5ε₀、ε₀、2ε₀、4ε₀に対応します。
全シミュレーションをGROMACSソフトウェアで実施しました。時間積分はリープフロッグアルゴリズム（タイムステップ1 fs）で行いました。Nosé-Hooverサーモスタット（時定数0.1 ps）で温度を300 Kに維持しました。カットオフスキームでLJ相互作用を計算（カットオフ距離12 Å）。長距離静電相互作用はPME法で計算（実空間カットオフ12 Å、逆空間グリッド1.2 Å）。初期平衡シミュレーションでは、パリネロ-ラーマンバロスタットで膜に垂直な水圧を1 barに調整しました。1 nsのNPT平衡化後、さらに1 nsのNVTアンサンブルで平衡化しました。計2 nsの平衡化後、シミュレーションボックス側面の加圧ビン（長さ1 nm、図1b参照）に存在する水分子に力を加えて圧力駆動流をシミュレートしました。水分子に作用する外力は f = ΔP/NA で計算しました（ΔPは膜両側の圧力差、Nは加圧ビン内の水分子数、Aは膜面積）。この方法はシミュレーション中に所望の圧力降下を良好に維持できると先行研究で知られています。圧力駆動流を10 nsシミュレートし、1 nsの初期化後9 ns間データを収集しました。シミュレーション中、膜は剛体として扱いました。
シミュレーション後、水構造と輸送特性を分析しました。ポア軸方向の拡散係数はアインシュタインの関係式で計算しました：
Dz = ½ limt→∞ ⟨|z(t) - z(0)|²⟩ / Δt
平均力ポテンシャル（PMF）は、水分子に作用する力を積分して以下の関係式で計算しました：
ΔPMF = -∫z₀z dz' ⟨F(z')⟩
ここで、z₀はバルク水の位置で、本研究ではz₀ = 3 nmです。ΔPMFとz方向拡散係数プロファイルの計算では、ナノポア軸に沿って半径3.8 Åの円筒ビンを用いました。
結果と考察
水フラックス
膜両側に圧力降下を適用中、膜を透過した水分子数をカウントしました（図2a, b）。図2a, bはそれぞれ2D（R1）と3D（R1）膜を通る水透過数の時間変化を示します。水透過数対時間の傾きから平均水フラックスを測定しました。図2cに、2Dと3D膜の相互作用強度に対する測定水フラックスをプロットしました。相互作用強度の増加に伴い、水フラックスは最大値まで急増し、その後全膜で単調に減少しました。2D膜では、R1の水フラックスがR2よりわずかに高く、これはR1のやや大きな水アクセス可能領域によるものです。
低相互作用強度での最小水フラックスから最大水フラックスへの遷移は、ポアのドライアウト-ウェッティング遷移に起因します。サブナノメートル径のナノポアでは、水分子が単列鎖として配列します（図3e, f参照）。単列形成時の水分子の水素結合数は約1.5に減少します。単列形成で失われた水素結合エネルギーは、膜-水相互作用エネルギーによって部分的に補償されます。疎水性ポアを描写する低い膜-水相互作用強度では、単列鎖形成のための十分な補償が得られません。このようなドライアウト挙動は、圧力駆動および平衡シミュレーションの両方で、密度プロファイルのプロットと占有数測定により確認されました（「水密度」節と「ナノポア内の水占有」節参照）。
2Dと3D膜で閾値相互作用強度に違いが見られました。3D膜の閾値相互作用強度は2D膜より高かったです。サブナノメートルポア内では、部分的鎖や個々の水分子はエネルギー的に不利です。したがって、ポア内での完全鎖形成がサブナノメートルポアのウェッティングの前提条件です。比較的短い鎖長と近接したバルク水槽により、2D膜は比較的低い相互作用強度でウェッティングします。この閾値相互作用強度の違いにより、低相互作用強度（0.25ε₀、0.5ε₀）では2D膜の水フラックスが3D膜より高くなりました。
閾値相互作用強度でポアがウェットすると、最大水フラックスに達します。その後、相互作用強度増加に伴い水フラックスが減少します。疎水性表面が境界滑りを促進し水フラックスを向上させることが報告されています。連続体流体力学も滑り境界条件適用時の水フラックス向上を支配します。しかし、ポア軸方向と半径方向がサブナノメートル次元である単列フラックスと2D膜で同じメカニズムが有効かは不明です。親水性増加に伴う水フラックス減少を説明するため、水ダイナミクスとエネルギーを調査しました（「水拡散率」節と「平均力ポテンシャル」節参照）。水フラックス減少は3D膜でより顕著でした。中程度の相互作用強度（ε₀、2ε₀）では3D膜が2D膜より優れ、高相互作用強度（4ε₀）では逆転しました。
水密度
ポア軸方向の水密度プロファイルを図3a-dにプロットしました。水密度はポア半径の円筒ビンで測定し、開いたポア領域の密度プロファイルにアクセスしました。図3a, bはそれぞれ2Dと3D膜の水密度プロファイルを示し、ポア領域を破線で表示しています。ポア領域の幅は膜原子のファンデルワールス直径で定義されます。膜原子の中心がz = 6 nmにあるため、ポア領域は2D膜でz = 5.83-6.17 nm、3D膜でz = 5.83-8.23 nmと定義されます。図3c, dにポア領域内の水密度詳細を表示します。
ポア入口の近接領域で、層状水構造を表す有意な密度ピークと谷が明確に観察されます。固体壁近くの層状水構造は、先行MD研究と実験研究で報告されています。ポア半径がファンデルワールス相互作用が作用する距離（~1.2 nm）より小さいため、ポアが開いていても層状水構造は消失しません。密度振動から、密度ピークの大きさが相互作用強度増加とともに増大することが観察されました。
ポア領域内の密度ピークは、単列を形成する水分子の有利なサイトを示します。2Dナノポアでは2つの密度ピークが観察され、2つの水分子が安定した単列を形成することを示します。3Dナノポアでは8-9個の密度ピークが観察され、より長い水鎖が構築されることを示します（図3e, f）。ポア領域内のゼロ水密度は、水分子が膜を透過しないことを意味します。2Dナノポアでは相互作用強度0.25ε₀で水密度がゼロに近く、この強度での水フラックスは僅少でした。3Dナノポアでは相互作用強度0.25ε₀と0.5ε₀で水密度がゼロであり、これらの強度での水フラックスはゼロと測定されました。
ナノポア内の水占有
外部圧力差なしで平衡シミュレーションを実行し、平衡水ダイナミクスも調査しました。ナノポアの水占有数は、各タイムフレームでのポア領域内の瞬間的な水分子量をカウントして測定しました。図4a-lに、2Dと3D膜の様々な相互作用強度での占有数の時間変化を示します。図4から、ナノポアの水空-充填二状態遷移が示されます。これは単列水の特徴として知られ、部分的に充填された（破れた単列）状態はエネルギー的に不利です。低相互作用強度0.25ε₀では、空状態（0-1水占有）が2Dと3D膜両方でより多く占有されます。この強度での平均占有数は2D膜で0.37、3D膜で0.05でした。相互作用強度0.5ε₀では、充填状態（1-2水占有）が2D膜でより多く占有される一方、3D膜では空状態が依然として占有されます。この強度での平均水占有数は2D膜で1.1、3D膜で0.3でした。相互作用強度ε₀では、占有数が3D膜で8-10に占有され、この強度で3D膜が充填状態にあることを示します。
平均水占有数の相互作用強度依存性を図4mに示します。空-充填（ドライアウト-ウェッティング）二状態遷移挙動も相互作用強度で観察されました。3D膜では占有数が僅少から高値へジャンプし、その後相互作用強度増加とともにわずかに増加する明確な遷移が観察されます。2D膜でも類似の遷移挙動が観察されますが、短い単列鎖長と近接したバルク水槽が比較的有利な遷移状態を支配するため、2D膜は穏やかな遷移を示します。
空-充填（ドライアウト-ウェッティング）状態の遷移挙動は、低相互作用強度での水フラックス変動を支持します。閾値相互作用強度以下では、印加圧力降下による水フラックスはゼロまたは僅少でした。相互作用強度0.5ε₀では、2D膜の水フラックスが3D膜よりはるかに高くなりました。この強度では2D膜はウェッティング状態、3D膜はドライアウト状態にあります。したがって、水ドライアウトが低相互作用強度での水フラックス変動の原因と結論付けられます。残念ながら、水占有は高相互作用強度での水フラックス減少を説明できません。
水拡散率
水ダイナミクスをさらに調査するため、平衡シミュレーションから水拡散係数を計算しました。密度プロファイルでポア近接領域の大きな振動が観察され、層状水構造を示し、その振幅は相互作用強度増加とともに増大しました。このような構造効果を考慮し、ポア近接領域と入口領域での水拡散係数を計算し、図5a-eにプロットしました。図5aは、近接領域と入口領域を含む様々な領域での水分子拡散係数を示します。拡散係数が相互作用強度増加とともに減少することが明確で、閾値相互作用強度以上での水フラックス減少に拡散率低下が寄与することが結論付けられます。
中程度の相互作用強度（ε₀）と高相互作用強度（4ε₀）でのポア軸方向拡散係数プロファイルを図5b, cに示します。図5b-eでは、同じポア構成（R1）で2Dと3Dナノポアを比較し、ポア構成差の影響を排除しました。拡散係数がバルク拡散率（~2.7 × 10⁻⁹ m²/s）から徐々に減少し、ポア入口に近づくにつれて低下することが観察されました。拡散係数減少は、ポア閉じ込め効果と水層化効果の組み合わせによるものと考えられます。膜親水性は、ポア近接での高度な層状構造誘導とポア入口領域での摩擦力増加という2つの異なるメカニズムで拡散係数を低下させる可能性があります。ポア近接領域と入口領域での個別拡散係数計算（図5d, e参照）では、両領域で相互作用強度増加とともに拡散係数が減少しました。
3D膜の拡散係数はポア入口領域で2D膜よりわずかに高いか同等でした。対照的に、ポア近接領域では3D膜の拡散係数が2D膜より小さく、高相互作用強度（4ε₀）で差が顕著でした。圧力駆動流シミュレーションでは、3D膜を通る水フラックスが相互作用強度に対してより顕著に減少しました。これにより、中程度の相互作用強度（ε₀、2ε₀）では3D膜の水フラックスが同等またはより高く、高相互作用強度（4ε₀）では2D膜の水フラックスがより高くなりました。ポア近接領域の拡散率が、高相互作用強度での水フラックス逆転の主原因と思われます。
平均力ポテンシャル
相互作用強度依存の膜優位性をさらに調査するため、中程度の相互作用強度（ε₀）と高相互作用強度（4ε₀）で2Dと3DのPMFプロファイルを比較しました。2Dと3DナノポアのPMFプロファイルを図6で比較しています。PMFプロファイルは局所最大値を示し、水分子が膜を透過するために克服すべき自由エネルギー障壁を表します。PMFプロファイルから、ポア入口領域（z = 6 nm）とポア近接領域（z ≈ 5.5 nm）で2つの主要なPMFエネルギー障壁が特定されました。相互作用強度ε₀では、近接エネルギー障壁に2Dと3Dで有意な差はありませんでした。高相互作用強度4ε₀では、近接領域のエネルギー障壁が両方で増加しましたが、3D膜でより大きな増加幅でした。これは、ポア近接領域が高相互作用強度での水フラックス逆転の主要因であることを確認しています。
相互作用強度増加（ε₀ → 4ε₀）に伴い、ポア入口エネルギー障壁は2D膜で1.94から1.82に、3D膜で1.68から1.45に変化しました。膜-水相互作用エネルギー増加とともに入口エネルギー障壁がわずかに減少します。一方、近接エネルギー障壁は2D膜で0.4から1.05に、3D膜で0.47から1.61に変化しました。エネルギー観点から、相互作用強度増加に伴う水フラックス減少は、主にポア近接領域でのエネルギー障壁増加によるものです。また、3D膜で水フラックス減少がより大きいこととも関連します。中程度の膜-水相互作用（ε₀）では、2D膜の総エネルギー障壁（2.34 kBT）が3D膜（2.15 kBT）よりわずかに高くなります。高相互作用強度（4ε₀）では、3D膜の近接エネルギー障壁が大幅に増加するため、総エネルギー障壁（3.06 kBT）が2D膜（2.87 kBT）より高くなります。したがって、ΔPMFは高相互作用強度（4ε₀）での2D膜の優位性と、中程度の相互作用強度（ε₀）での3D膜の優位性を定量的に支持しています。
より大きなポアサイズでの非単列水流では、相互作用強度に関わらず2D膜が3D膜より優位すると推定されます。より大きなポアサイズのCNT膜でも相互作用強度によるウェッティング-ドライアウト挙動が観察されており、閾値相互作用強度はポアサイズ増加とともに減少します。近接した水貯蔵庫と短いポア長により、2D膜は単列フローの結果と整合的に、3D膜より低い閾値相互作用強度を示します。したがって、相互作用強度が低い場合、2D膜は大きなポアサイズでも3D膜より高い水フラックスを示す可能性があります。閾値以上の相互作用強度では、ポア近接のPMFエネルギー障壁が水流にそれほど影響せず、膜壁と水分子の摩擦が水フラックスに影響する主要因子になります。先行研究では、非単列フローでCNT長減少とともに水フラックス増加が報告されています。また、非単列フローではグラフェン膜の方がCNT膜より高い水フラックスが観察されています。
結論
本研究では、膜-水相互作用強度が単列水フラックスに与える影響を調査しました。最近の2D膜の進展により、六方晶2D膜構造を考慮し、3Dチューブ型構造と比較しました。主な観察事項は以下の通りです：(1) 閾値相互作用強度以下では水フラックスはゼロまたは僅少、(2) 閾値相互作用強度は2D膜の方が3D膜より低い、(3) 閾値相互作用強度以上では相互作用強度増加に伴い水フラックスが減少、(4) 水フラックス減少は3D膜で2D膜より顕著。
低相互作用強度でのゼロまたは僅少フラックスは、ポア内の少ない占有数と水密度によって支持されるドライアウト挙動によるものです。閾値相互作用強度でポアがウェットした後、相互作用強度増加に伴い水フラックスが減少します。相互作用強度増加によりポア近接でのPMFエネルギー障壁増加と拡散係数減少が生じ、結果として水フラックスが減少します。さらに、ポア近接での水構造とダイナミクスは、3D膜で2D膜より相互作用強度の影響を強く受け、3D膜で水フラックス減少がより大きくなりました。
単列フラックスの相互作用強度と膜次元への複雑な依存性により、2D膜の3D膜に対する優位性は相互作用強度に依存するように見えます。中程度の相互作用強度（ε₀、2ε₀）では3D膜が2D膜よりわずかに高い水フラックスを示し、低（0.5ε₀）と高（4ε₀）相互作用強度では2D膜が3D膜より高い水フラックスを示します。結論として、2D膜の3D膜に対する優位性は、ウェッティング-ドライアウト遷移とポア近接での拡散ダイナミクスにより膜親水性に依存します。本知見は、高ろ過フラックスを維持する2D膜の設計と操作に有用です。
ナノマテリアル