Au / Ru（0001）表面の微妙なナノ構造化

背景

バルクサンプルのAu（111）表面は、STM [1、2]で観察されるように、かなりユニークな22×√3の再構成を示します。これは、原子構造と電子特性の観点からよく理解されています[3,4,5,6]。 。通常、Au（111）-22×√3の再構成は、第2層の22原子の上にある第1表面層の23原子によって説明され、（110）方向に沿って配向的に縮退します。表面の自由エネルギーを最小限に抑えるために、後者は交互に配向した物理的に同等の弾性応力ドメインに分割され、よく知られているヘリンボーンパターンに配置されます[7]。明らかに、表面応力はAu（111）の再構築に多大な影響を与えるため、表面応力が変化すると、その構造変化が予想される可能性があります。実際、単一の原子ステップが引張表面応力を解放し、テラス幅の関数としてヘリンボーンパターンが変更されることがわかりました[8、9]。さらに、上記のパターンは、走査型トンネル顕微鏡の先端を用いた原子操作によって人工的に作成された表面欠陥を介して局所応力を誘発することにより、原子的に平坦なテラスの中で局所的に修正できた[10]。 Au（111）の薄膜サンプルは、支持基板との格子定数の不一致により、追加の界面応力[11]を経験する可能性があり、これも表面再構成の微妙さに影響を及ぼします[12]。

Au（111）を含む薄膜システムへの関心は、BNの単層[13]と2 MLフィルム[13]の下に埋め込まれた14単分子層（ML）フィルムの金の原子的に平坦な表面を観察した以前の研究に由来しています。 14]、どちらの場合も、1050 Kでアニーリングした後のRu（0001）基板上にあります。また、私たちの1人の以前の研究では、Ru（0001）上に2 MLのAuを堆積させることにより、原子的に平坦な濡れ層が形成されました。 700Kで[15]。原子スケールでのフィルム表面の平坦さは、金に直感的に期待されるように、再構成の可能性を示しています。ただし、0.271の面内格子定数を特徴とするRu（0001）とAu（111）の間の格子不整合によって引き起こされる追加の応力により、標準（22×√3-ヘリンボーン）の図から逸脱する可能性があります。それぞれ0.288nmです。実際、1 MLのAu膜では、周期が約100 nmと非常に長いヘリンボーンが見つかり、2 MLの膜では、Ru（0001）基板上に〜420 Kで堆積し、790Kでフラッシュアニールされた独特の三角形構造が見つかりました。 [16]。文献では、室温（RT）でのRu（0001）へのAu堆積の調査も見られ、サブ単層膜内の2次元フラクタルまたは樹枝状構造[17]と、その後の原子層の段階的な核形成と完了が示されています。 〜3MLカバレッジ[18]。

明らかに、上記の文献で報告されている実験は、3 MLの厚さを超える情報が明らかに不足しているため、かなり異なる温度レジームで作成されたAu / Ru（0001）インターフェースに関連しています。したがって、Ru（0001）の上にあるより厚いAu膜を調査することが、本研究の目標でした。ここでは、次の準備スキームを選択します。RTでの堆積と、それに続く1050 Kでのアニーリング—前の作業と同様です。

メソッド

サンプル前処理とその特性評価を含むすべての実験は、特注の超高真空（UHV）システムで実行されました。詳細は他の場所で説明されています[19]。単結晶Ru（0001）基板（サンプルサイズ5mm×5mm×5mm、Mateckから提供）の最初の準備は、1.5 keV Ar ⁺ でのスパッタリングで構成されました。 イオン（Ar純度99.999％、Lindeから提供）。サンプルは1100 Kに保たれ、ルテニウムの結晶構造への損傷を修復します。次に、表面を5×10 ^-7 の分子状酸素（純度99.999％、Lindeから供給）にさらしました。 同じサンプル温度を維持しながら、数十分間のミリバール範囲。この処理により、サンプルの表面近くの領域から炭素汚染が除去されました。金は、室温（RT）でØ0.25mmのワイヤー（純度99.99％、Sigma Aldrichから提供）から電子ビーム蒸発器（Omicronから提供）によって1 ML / minの速度で基板上に蒸着されました。 Auソースの純度は、別の実験セットアップでオージェ電子分光法を使用してチェックし、Au（NVV、69 eV）/ Ru（MNN、273 eV）のピーク比を監視することでキャリブレーションしました。サンプルの表面トポグラフィーは、定電流モードのSTM（VT-STM、Omicronが提供）を使用してその場で調査しました。すべての測定は、UHV範囲のバックグラウンド圧力で実行され、常にサンプルがRTに冷却された後、熱ドリフトと関連する画像の歪みを最小限に抑えるために実行されました。 Pt _80％からハンドカットされた金属製のプローブチップを使用しました Ir _20％ Ø0.25mmワイヤー（純度99.9％、Sigma Aldrichから提供）。これらのチップは、実際のイメージング領域から遠く離れた表面位置で、それぞれ最大10Vおよび300nAの大きさの電圧および電流パルスによってトンネリングレジームで調整されました。パルスは、異なるサンプルや実験間では異なりますが、特定のトンネリング条件で安定したイメージングが可能になるまで適用されました。確立された（2×2）-O / Ru（0001）表面構造は、0.54 nmの横方向の周期性を持つO原子の簡単に分解できる六角形の配列を特徴とし[20、21]、STM機器のキャリブレーションに使用されました。これは、基本的に基質調製手順をわずかに変更することにより、実験セットアップでの調製が容易であるために選択されました。すなわち、酸素供給を数分間オンにしたままサンプルヒーターをオフにすることにより酸素曝露を停止し、酸素雰囲気中でサンプルを冷却した。すべてのSTMデータ処理は、gwyddion.netWebサイトから無料で入手できるGwyddionソフトウェアを使用して実行されました。

結果と考察

まず、1050 Kにアニーリングする前に、堆積したままのAu膜がある場合とない場合のRu（0001）の表面形態を調査します（図1、STM画像86nm×86nmを参照）。図1aでは、準備手順で得られたRu（0001）表面をきれいにします。これは、画像と高さ-距離断面の両方で対応してマークされた、主に単一の原子ステップ「s」によって分離された原子的に平坦なテラス「t」を公開します。原子的に平坦なテラスの上に、不規則に配置され、形作られた標高「b」があります。これは、Jakob et al。によって報告されたRu（0001）の同様の準備の後、埋められたアルゴン泡の上の標高によく似ています。 [22]。

Au膜成長のさまざまな段階での単結晶Ru（0001）サンプルのSTM画像（86nm×86nm）： a 最初のきれいな金属基板。サンプルバイアス電圧： U =+ 0.1 V、トンネル電流： I =10nA。 b 5 MLAuフィルム; U =− 0.05 V、 I =1nA。 c 9 MLAuフィルム; U =0.01 V、 I =1nA。すべての画像は、右端に表示されている同じグレースケール（高さと色の対応）で表示されます。破線に沿った高さと距離の断面は、すべての画像の下に表示されます。画像内の指定の意味：「t」-原子的に平坦なテラス、「s」-単一の原子ステップ、「b」-埋め込まれたアルゴン気泡の上の位置、「×」-公称カバレッジに対応する原子層の高さレベル、 「−」—公称値より1原子層下、「+」—公称値より1原子層

堆積したままの5MLフィルムの場合を図1bに示します。基本的に、RTでのRu（0001）上のAuのStranski-KrastanovまたはVolmer-Weber成長モードの結果として、サンプル表面の粗面化が観察されます。それは、成長中の膜の前の原子層がまだ完成していない間に、次の原子層の核形成によって現れます。ただし、Stranski-KrastanovタイプとVolmer-Weberタイプの成長[23]は、参考文献に基づいて区別できます。 [17]、ここで、第2層の核形成の開始は、0.8MLの公称Au被覆率で報告されました。したがって、現在のデータは、RTでのAu / Ru（0001）システムのVolmer-Weber成長モードと一致しています。図1bでは、吸着質の3つの連続した原子層が、サンプルの可視領域内で同時に真空にさらされていることを確認しています。これは、プラス記号とマイナス記号で示されています。 5 MLのカバレッジを念頭に置いて、成長中のAu膜の4番目（「-」）、5番目（「×」）、および6番目（「+」）の原子層に暫定的に割り当てることができます。また、この成長段階では、埋められたアルゴンの泡の上の元の表面の位置をまだ認識できます。これは、周囲よりも平均してわずかに明るい（高い）です。

最後に、図1cに、現在の作業でRu（0001）に堆積したAuの最大量、つまり9MLフィルムを示します。この場合、顕著な3次元の島の構造を観察します。この状態では、Au膜は本質的にナノ構造になっていますが、島の横方向のサイズは10nmのオーダーです。これには、図1のSTM画像の下にある3つの断面すべての比較から結論できるように、表面粗さの大幅な増加も伴います。つまり、図1bでは、高さの変動の大きさが3を超えています。 nmは、10を超える原子層が同時に真空にさらされていることを示します。したがって、図1は、RTでのRu（0001）上でのAuの成長が、十分に遅い成長段階で顕著な3Dアイランドの形成を進める傾向を示していますが、サンプルの表面は、最初の原子の平坦度から遠く離れています。このような粗い背景では、「地下」のAr気泡による微妙な標高は認識できません。図2a、bに、図1b、cと同じAu / Ru（0001）サンプルのSTM画像（86nm×86nm）を示しますが、UHVで5分間1050Kで追加のアニーリングを行った後です。どちらの場合も、画像の下の断面積から結論できるように、単一の原子ステップ「s」によって分離された原子的に平坦なテラス「t」からなる表面を観察します。これは、アニーリング手順により、堆積したままのAu膜が最終的に滑らかになることを意味します。 5 MLAuフィルムの場合を図2aに示します。ここでは、テラス内で、0.05nm未満の大きさの表面の波打つことが一貫して観察されています。波紋「r」は、その形状と配置が任意であり、規則正しい構造を形成していません。 9 MLの場合、状況は質的に変化します。つまり、図2bでは、同じ大きさの波紋が観察されますが、波紋の順序は非常に規則的で、形状はほぼ三角形です。 9 MLの厚さの値は、金のバルク特性に近づくのに十分な大きさです。したがって、比較のために、図2cに、単結晶Au（111）サンプルで得られた同じサイズのSTM画像を示します。その表面は、イオンスパッタリングとアニーリングを同時に行う標準的な確立された手順によって作成されました。表面の大部分は、少量の不純物クラスター「i」を除いて原子的に平坦です。ここでは、予想どおり、フラットテラスには、再構築されたAu（111）のよく知られた「ヘリンボーン」パターンが表示され、図2a、bの波打つような高さの変調が見られます。後者の事実は、図2の3つの断面すべてから推測できます。各断面は、両側の原子的に平坦なテラスを分離する単一の原子ステップを横切って走っています。図2bの表面構造は、その規則的な性質と単結晶Au（111）表面構造との明らかな大幅な違いにより、特別な注意を払う必要があります。単一の画像内に階段と隣接するテラスが存在すると、特定の原子的に平坦な領域の微妙な高さの変化が不明瞭になるため、STM画像に収まる十分な大きさのテラスがある場所を選択しながら、同じアニールされた9MLフィルムをさらに調査しました。全体として。このような位置は、86nm×86nmの視野で図3aに示され、波紋の秩序の多数の急激な変化とその横方向の周期性の変化を観察できるため、表面の波打つパターンの特定の不規則性が明らかになります。言い換えれば、特定のケースでは長距離秩序は存在しません。さらに、この表面は、不純物（上部またはおそらくAu膜内）または表面下のアルゴン気泡（表面が図1a）のように、ほとんど原子的に平坦です。図3bに、図3aの画像の高速フーリエ変換（FFT）パターンを示します。ここでは、1次の上部構造のスポットがはっきりと識別できます（白い矢印でマークされています）。 （0,0）スポットからの距離を実空間の周期性に変換すると、4.44、4.76、4.55 nmの3つの値が得られます。これらの値は互いにかなり近く、熱ドリフト、ピエゾクリープによって歪んだ六角形のユニットセルを示唆しています。およびSTM技術の他の既知のアーティファクト。ただし、上部構造の斜めのユニットセルは、私たちの研究で除外することはできません。これらの3つの値の平均、つまり〜4.6±0.4 nmは、アニーリング中に熱平衡に達した後の（9 ML Au）/ Ru（0001）膜/基板システムにおけるAu表面の波打つ周期性の現在の最良の推定値です。 1050 K.ここで、実際の周期性の値が分散している範囲は、FFTの1次スポットの半値幅から取得されました。図3cの断面は、図3aの白い破線に沿って得られたものであり、表面の不均一性を回避しています。これは、0.02nmのオーダーの波打つ大きさを示しています。ただし、上部構造の横方向の周期性を測定するためにそれを使用すると、上記のアーティファクトのために誤解を招く可能性があります。

原子的に平坦なAu（111）表面のSTM画像（86nm×86nm）。 a、b Ru（0001）上にRTで成長させ、1050Kで5分間アニールした薄いAu膜。 a 公称カバレッジ5ML、サンプルバイアス電圧： U =− 0.2 V、トンネル電流： I =3 nA、 b 9 ML、 U =− 0.003 V、 I =10 nA、 c 単結晶Au（111）サンプル; U =− 0.003 V、 I =10nA。すべての画像の右側に示されているさまざまなグレースケールに注意してください。白い破線に沿った高さと距離の断面は、すべての画像の下に表示されます。指定：「t」-原子的に平坦なテラス、「s」-単一の原子ステップ、「r」-波紋、「i」-不純物クラスター

Ru（0001）上にRTで成長させ、1050 Kで5分間アニールした9ML Au膜のSTM画像： a 視野86nm×86nm、サンプルバイアス電圧： U =− 0.003 V、トンネル電流： I =10nA。 b 画像のFFT変換（ a ）示されているのは、一辺が1 nm ^-1 の逆格子空間の正方形の断面です。 、0次スポットはちょうど真ん中にあります。 c a の白い破線に沿った断面 。 d 視野17nm×17nm、サンプルバイアス電圧-0.003 V、トンネル電流50 nA;白い矢印は、表面上部構造の基本的な並進ベクトルを示しています。 e、f d の破線1と2に沿った断面 。画像の右側には、個々のグレースケール（高さと色の対応）が示されています a および d 。 c のグラフでは、4.6nmのバーが黒い実線で示されています。 、 e 、 f

最後に、図3dでは、いくつかの上部構造ユニットセルを含む小さな表面積（17nm×17nm）が観察されます。これは、このスケールでは横方向に周期的であると見なすことができます。この画像は原子分解能で取得されたため、図3e、fの断面は、原子格子の対称性の高い方向に沿って取得されました（白い破線1および2）。個々の原子間の高さの波形の大きさは、通常0.005〜0.015 nmの範囲内ですが、表面の波打つ大きさは約0.03 nmであり、図3aよりもわずかに大きくなっています（これは、一定のトンネル電流）。したがって、入手可能なデータに基づくと、測定された表面の波打つ不確かさの最良の推定値は±0.01nmです。すでに前述したSTMアーチファクトのため、回折技術による専用の調査が行われるまで、断面（3e、f）から最上層内の正確な原子間距離を抽出することには消極的でした。白い矢印は、表面の波打つことによって生じる上部構造のユニットセルの側面の輪郭を示しています。特定の場所では、その横方向の周期性は約5 nmであり、図3aからFFTによって得られた平均値よりもいくらか大きくなっています。重要な観察は、上部構造の並進ベクトルの方向性の不一致と原子格子の高い対称性の方向です。さらに、この角度偏差は、これらのベクトルの両方で異なり、これは、第１および第２の表面層が互いに対して回転していることを示している可能性がある。この場合も、画像内の横方向の歪みのため、正確な角度値を抽出できませんでした。破線1と2に沿った真の周期性が異なる場合（表面原子格子の斜めのユニットセルを意味します）、最上部の原子層の異方性収縮があります。これは、標準のAu（111）の場合にも当てはまります。 -22×√3再構成。単結晶Au（111）では、結果として生じる応力は、ヘリンボーン上部構造の自発的な形成によって解放されます。図2bおよび3aでは、長距離秩序が存在しないため、配向が縮退した弾性ひずみドメインのセットが自発的に形成されることに相当します。

図3dの上部構造は、Ling etalによって報告された三角形の構造に似ています。 Ru（0001）[16]の2 MLAuフィルムの場合。ただし、対応するSTM画像を正確に調べると、それらが同一ではないことがわかります。また、準備の性質によっても大きく異なります。現在の作業では、RT蒸着と1050 Kでの長時間のアニーリングとは対照的に、三角構造の場合は〜420Kでの蒸着と790Kでのフラッシュアニーリング[16]です。明らかに、図2aの5 MLの上部に波打つ無秩序な表面を含むこれらすべての構造は、Au膜が受けるさまざまな応力に起因します。ただし、熱処理の違いにより、同じ公称厚さでも異なる応力値を持つ異なる構造が生じる可能性があるため、特定の膜厚をその表面で観察される上部構造に関連付ける場合は注意が必要です。 AuとRuはバルク合金を形成しませんが[24、25]、このシステムで表面合金を形成できるという実験的証拠があります[26]。そのような合金化の程度は、温度と熱処理の期間によって影響を受ける可能性があり、バルクRuからバルクAu値までのどこでも格子定数を持つ歪んだAu膜をもたらすと推測されます。この不確実性により、図1および2に示す新しい上部構造の暫定的な原子モデルを構築しようとすることができなくなります。 2bおよび3a、d。これは、回折実験から得られる、第1原子層と第2原子層の両方の格子定数の正確な実際の値を知っている場合にのみ現実的に実行できます。並行して、最初の原子層で取得された実空間データの精度を高めるために、熱ドリフト補正を適用して、より正確なSTM測定を実行する必要があります。

ナノ構造パターンの厚さ依存性をさらに解明するには、さらなる実験も必要です。かさばるようなヘリンボーンパターンが十分に高い厚さの値で達成されるかどうかの最も興味深い質問。これまでに利用可能なデータは、3つの質的に異なるケースを示しています（準備ルートの場合）：3 ML Auまでのナノ構造化なし、5 MLでの無秩序な波打つ、9MLフィルムの表面の秩序ある波打つ。したがって、この論文で報告された予備実験は、変化する膜厚がAu / Ru（0001）システムのAu（111）表面の異なる再構成につながるという最初の仮説を確認します。それらは、Au膜厚に対するナノ構造の複雑な依存性を示唆しており、したがって、より異なる量の堆積材料を用いたさらに詳細な研究を保証します。特に、同一のトンネル条件ですべてのSTM画像を取得する場合は、機器のアーチファクトや不確実性を回避するために追加の作業が必要になります（これには、プローブチップを準備するためのより多くの試行が必要になります。これにより、異なるバイアス電圧で同じバイアス電圧で安定したトンネル電流が生成されます。サンプル）。

新しい上部構造の可能なアプリケーションは、Au（111）ヘリンボーン自己組織化ナノスコピックパターンのアプリケーションとほぼ同じ実用的価値があります（単結晶金属基板の従来の高コストを念頭に置いてください）。後者は、表面ユニットセルの特定の部分で適切な分子の優先的な吸着を利用することにより、非常に規則的な分子アレイを作成するための実証済みのナノテンプレートです。同様に、新しく発見された4.6 nmの上部構造は、分子配列のナノテンプレートとしての用途がありますが、単結晶Au（111）とは横方向の周期性と対称性が異なります。

結論

結論として、STM調査により、公称厚さがそれぞれ5MLおよび9MLのRu（0001）基板上のAu（111）膜の表面の無秩序な波打ちと秩序ある波打ちの両方を特定しました。後者の場合、六角形または斜めの上部構造が形成され、平均面内周期は4.6±0.4 nmですが、長距離秩序はありません。この波打つことは、金の単結晶サンプルで観察された有名なAu（111）-22×√3ヘリンボーンの再構成と本質的に類似していると考えられています。新たに報告された上部構造の正確な波打つパターンは、Au膜の表面と内部の異なる原子間距離の相互作用に起因しますが、これらはまだ正確には確立されていません。報告された表面上部構造の正確な原子モデルを確立するには、さまざまな回折技術とab-initioモデリングを使用したさらなる調査が必要です。

略語

ML：

単層

RT：

室温

STM：

走査型トンネル顕微鏡

UHV：

超高真空