膜表面上のグラフェンシートのブラウン運動と非ブラウン運動によって誘発されるナノメートルウォーターポンプ

背景

海水淡水化は、理論的には無限のきれいな水を提供できるため、世界的な水不足を解決するための重要な方向性です。しかし、現在の技術は完璧ではありません。海水淡水化には2つの異なる方法があります。 1つ目は蒸留で、海水を加熱して蒸気を冷却することで純水を得ることができます。相変化は不純物を完全に除去できますが、エネルギーを大量に消費し、費用がかかります。もう1つは逆浸透（RO）で、水は透過しますがイオンは透過しない半透膜を通して海水を駆動します。半透膜と圧力水ポンプの改良による恩恵を受けて、ROは成熟して広く使用されています[1]。ただし、ROは依然としてエネルギー集約的です[2、3、4]。これは、ROシステムが透過性の圧力を補い、半透膜を通して海水を駆動するために高い圧力降下を維持する必要があるためです。多くの科学者は、「淡水化が21世紀の水問題に対応するためには、RO膜技術に段階的な変化が必要である」と信じています[5]。彼らは、カーボンナノチューブ（CNT）は、選択性、高効率、低エネルギーコストなどの利点を備えた理想的な水チャネルであり[6]、ナノ流体チャネルとしてのアプリケーションに大きな可能性を秘めていると提案しています[7、8、9、10]。ただし、RO膜の特性を改善することだけが、ROの有効性に役立ちますが、現在のRO脱塩はすでに熱力学的限界に近づいているため、エネルギーの節約には役立ちません[4]。高圧ポンプの代替として、より効率的な運転方法が必要です[11]。

2つの貯水池を接続するCNTチャネルの場合、ブラウン運動により、水分子は常にチャネルに自発的に入ることができます。ただし、正味の水流束が存在しないため、CNTチャネルの両側の浸透効果は互いに相殺されます。正味フラックスは、CNTチャネルの両側のブラウン運動の競争結果によって考慮されるため、片側の競争力を強化または弱めることは、水を汲み上げるための効果的な方法であるはずです。以前の研究では、圧力降下[12、13]、温度差[14、15]、および電場[16]は、正味の水フラックスを作成するために一方の競争力を強化するための一般的な戦略です。それでも、自然の浸透性を利用しているので、競争力を弱める方が良い選択のようです。

実際、ナノ流体輸送の制御は、エネルギー貯蔵からバイオセンサーに至るまでの広範なアプリケーションに関連しており[17、18、19、20、21、22、23]、これは依然として課題です。ここでは、対称性の破れシステムに似た、2つのリザーバーのブラウン運動のバランスを崩すことを目的として、片面に小さなグラファイトシートを備えた新しいウォーターポンプを設計します。シートには、ブラウン運動と非ブラウン運動にそれぞれ対応する熱運動と一方向運動の2つの運動モードがあります。シミュレーション計算により、上面の競争力を弱めることが達成され、上下の水流束が誘発されます。さらに、ブラウン運動の場合、水流束の量はナノ秒あたりほぼ2であり、アクアポリンに近く[24、25]、生体膜での応用の可能性を示唆しています。小さなシートは、水を下から上にCNTを介して駆動します。これは、浸透圧の物理的メカニズムに類似している可能性があります。さらに、一方向運動では、シートの移動速度や外力によっては、磁束量が数倍に大幅に増加する可能性があります。光ピンセットによる表面ナノ粒子の操作[26]や原子間力顕微鏡[27]など、技術が分子スケールの操作に入ると、私たちの研究は水透過対称性を調整する可能性を示し、ウォーターポンプの新しい方法を開きます。

モデルとシミュレーション方法

シミュレーションシステムのスナップショットを図1に示します。（6、6）CNT（長さ2.56 nm、直径0.81 nm）と2枚の平行なグラファイトシート（5.1×5.1 nm ^{2 > ）透過膜を構成します。このような狭い水路では、水分子は単一ファイル配列を示します[6]。 272個の炭素原子からなる小さなグラファイトシートが膜に密着して配置されています。強い炭素-炭素相互作用は、膜への小さなシートの吸着につながります。実際、シミュレーションの過程で、シートと膜の平均距離は約0.34nmです。ブラウン運動では、小さなグラファイトシートの温度を100〜500 Kの範囲に設定しました。これは、CNT入口近くの膜上で振動し、近くの水分子と衝突します。三千三百二十八の水分子が水路と2つの貯水池を満たします。水の温度は300Kに固定されています。一方向モーションモードでは、小さなシートの各炭素原子に追加の加速度を適用して、0.1 nm / ps 2 の追加の力を実現します。 2pNに対応します。追加の力は x に沿っています 方向。水流束は、システムの非対称性によって引き起こされます。三次元すべての周期境界条件により、シートはCNT入口付近を連続的に通過し、安定した水流と流束を誘導します。}

シミュレーションシステムのスナップショット。長さ2.56nm、直径0.81 nmのCNTで、2枚のグラファイトシート（セージグリーン、5.1×5.1 nm ² ）で区切られた2つの貯水池を接続しています。 ）。小さなグラファイトシート（青）を大きなシートに密着させます。このシステムは、ナノメートルのウォーターポンプを表す3328個の水分子を備えた周期的なウォーターボックスに埋め込まれていました

シミュレーション中、システムは周期的なボックスを備えた一定の体積と温度にあり、水分子は古典的なTIP3Pモデルでした[28]。炭素原子は、パラメータがσの非荷電レナードジョーンズ（LJ）粒子でした。 _cc =0.34 nm、ε _cc =0.3612 kJ / mol; σ _{co <​​/ sub> =0.3275 nm、ε co <​​/ sub> =0.4802 kJ / mol [6]。 PME法は、長距離静電相互作用を処理するために採用されました[29]。シミュレーションは、Gromacs 4.6.5 [30]のソフトウェアで2fsのタイムステップ（1 psごとに収集されたデータ）で125 nsを実行し、最後の120nsが収集されました。エラーを減らすために、2つの独立したシミュレーションが行われました。}

結果と考察

グラファイトシートのブラウン運動

最初に、さまざまな温度でのシートのブラウン運動モードを調べます。 CNTを介して水流束を誘発する能力を測定するために、前の研究[31、32]に従って、+ z に沿ってチューブを通過する水分子の量として上向きおよび下向きを定義します。 および− z それぞれ方向。フロー=アップフラックス+ダウンフラックス、フラックス=アップフラックス-ダウンフラックス、および一方向の輸送効率η ηで計算できます =フラックス/フロー。シート温度の関数としての水の流れと流束を図2に示します。元の仮説では、ホットシートが周囲の水を加熱し、CNTに沿って温度差を生じさせて、水をチャネルに送ります。ただし、シミュレーションでの水流束は下から上に向かっており、これは私たちが予想したものとは反対です。その上、水流束はシート温度の影響を受けません。さらに、シミュレーションプロセス中の小さなシートの温度変動は10Kの範囲内です。実際、NVTシミュレーションの温度制御により、シートと周囲の溶液との間の熱交換は弱く、無視できます。図2に示すように、シートの温度に関係なく、ナノ秒あたり約2つの水分子で常に連続的な正味フラックスを得ることができます。これはアクアポリンチャネルでの実験値1.8に近く、生物学的システム。一方、総水流はシート温度にほとんど依存せず、シートなしの場合と同様である必要があります。

シート温度の関数としての水の流束と流れ。 2つのデータポイントのエラーバーが表示されます

ナノシートのブラウン運動によるバイアス水輸送は、浸透圧プロセスに似ています。分子動力学の観点から、正味の水流束は、CNTチャネルの2つの入口付近の水分子のブラウン運動の競合によって引き起こされるはずです。小さなシートは頻繁な衝突によって水分子の速度に影響を与え、競争力を変化させます。興味深いことに、シートは上面に配置されていますが、上下の水流束を引き起こし、シートの効果が競争力を弱めていることを示唆しています。ただし、シートのブラウン運動は不規則であり、正味フラックスは大きな変動を伴う温度の影響を受けません。したがって、次のパートでシートの一方向運動モードについてさらに説明し、さらに興味深い現象を発見します。

次に、図3に示すように、水の移動時間と占有率を収集します。ここで、移動時間は、CNTチャネルを通過する水分子の平均通過時間です。水流と同様に、転流時間はシート温度によって変動します。実際、水分子がチャネルを通過する速度が速いほど、水流が大きくなるため、転流時間は水流に対応している必要があります。それにもかかわらず、そのような反対称は、ここでの熱力学変動によってカバーされます。理論的には、占有率はCNTチャネルの構造によって決定されます。単一ファイルの水チェーンが維持されているため、CNTチャネル内には常に10個近くの水分子があり、わずかな変動があります。したがって、熱力学的変動は避けられませんが、顕著ではありません。

水移動時間τ と占有率< N >シート温度の関数として

狭いCNT内の水分子の熱力学特性は私たちが懸念するもう1つの重要な問題であるため、密度分布と水素結合（H結合）数は z の関数としてカウントされます。 図4に表示されている位置。ここで、2つの水分子は、酸素距離が0.35 nm未満で、O–H結合とO–Oの間の角度が30°未満の場合にH結合を形成します。 z の2〜4nmの部分 位置はCNTチャネルに対応し、密度と水素結合数の動作はバルク領域とは異なります。 CNTの密度はバルクのほぼ4倍であり、マスストレージの可能性を示唆しています。独特のCNT構造により、10個のピークを持つ波状の密度パターンは、図3の占有率と一致しています。 H結合数の変化は、水分子がCNTに入り、H結合が減少した単一ファイルチェーンを形成するプロセスも示しています。

z に沿った密度と水素結合数の分布 軸と異なる線の色は、異なるシート温度に対応しています。ここで、ρ ₀ は1.0g / cm ³ バルク水密度の

独自の配向を持つCNT内の水分子が早期に明らかになりました[16]。ここでは、図5に示すように、水と双極子の向きの確率分布を計算します。誤差を減らすために、2つの独立したシミュレーションからのデータを平均します。 <θ>は、水双極子と z の間の平均角度です。 軸であり、水の向きにはほぼ2つの状態（20°–40°と140°–160°）があります。パターンは<θ> =90°に関してほぼ対称であり、固有の双極子配向を示しています。全体として、水の輸送はシート温度の影響を受けません。これは、シートと膜の疎水性相互作用が強いため、シートのブラウン運動が常にグラフェン膜上にあり、シートの影響が非常に限られているためです。以下では、シートの単方向モーションモードについてさらに説明します。このモードでは、水輸送がより大きく影響を受ける可能性があります。

CNT内の水分子の平均双極子配向とさまざまなシート温度の確率分布は線の色で示されています

グラファイトシートの一方向の動き

シートの動きはパフォーマンスにとって重要であるはずなので、典型的な非ブラウン運動モード、つまり一方向の動きをさらに調査します。シートは追加の力によって駆動され、安定した速度でグラフェン膜上を移動します。興味深いことに、水の流れ、流束、および一方向の輸送効率η 図6aに示すように、力の増加とともに急速に増加します。次に、シートのダイナミクスを説明するために、1次元のランジュバン方程式を紹介します。

ここで、 m はシートの質量、 F は原動力、 R （ t ）は、水分子のランダムな衝突によって引き起こされる力であり、ξ は摩擦係数です。ランダムな衝突は複雑です。ここでは、 R を数えます。 （ t ）相互にオフセットされた衝突および< R として （ t ）> =0.定常状態では、シートは一定の速度を維持し、摩擦力は駆動力と等しくなります。したがって、

a 水の流束、流れ、および一方向の効率η および b シート速度 V _x および摩擦係数ξ 駆動力の関数として F

速度（MD軌道から）と摩擦係数ξを表示します 図6bの駆動力の関数として。速度は駆動力にほぼ直線的に増加し、磁束と流れの挙動に対応しますが、摩擦係数は全体として減少します。したがって、水の流れと流束は、シートの速度に直接関係している必要があります。分子動力学の観点から、競争効果が存在するため、シートは周囲の水分子を引きずり、上面の競争力を弱めます。シートの動きが速いほど、競争力は弱くなります。力が1.6pNを超えると、フラックスは穏やかになる傾向があり、1ナノ秒あたり16に近く、ブラウンモードのほぼ8倍になります。明らかに、この一方向の動きは、ランダムなブラウン運動よりも効率的です。したがって、人工的に制御されたシートは、逆浸透のもう1つの代替戦略であり、光ピンセット[26]や原子間力顕微鏡[27]などの高度な実験技術によってシートを操作できます。

注目すべきことに、シート速度と駆動力の増加は、ブラウンモードよりもはるかに多くの上面の競争を弱めることにつながります。水の移動がどのように影響を受けるかをさらに解明するために、図7に、平均転流時間と占有率を駆動力の関数として表示します。どちらも、駆動力とほぼ線形の関係を示し、図3.転流時間の減衰は、図6aの水流の増加する挙動に対応します。これは、シートの抗力によって引き起こされるはずです。別の見方をすれば、シートが周囲の水分子を引きずるとき、上面の熱競争力を低下させ、CNTチャネルを介した下から上への水の浸透を促進する必要があります。

転座時間τ と占有率< N >駆動力の関数として

さらに、水密度プロファイル、H結合、および水双極子分布を図8に示します。図8aに示すように、密度プロファイルとH結合は、シートの動きによってわずかに影響を受けます。たとえば、1.8 pNの大きな力の下では、波状の密度のピークが減少し、水素結合の分布がわずかに非対称になります。図8bの水双極子の向きについても、同様の変化が見られます。平衡状態では、たとえば上記のブラウン運動の場合、図5に示すように、2つの配向イベントが同様の確率で発生し、同様のピーク高さになります。ただし、前述したように、シートの一方向の運動はブラウン運動よりもウォーターチェーンに大きな影響を与えます。これは、流れるシートが周囲の水を引きずって移動するためです。これは、シートと水のレナードジョーンズの相互作用により、CNT入口付近の水の動きや方向に影響を与えるためです。したがって、図8bの双極子の向きは非対称になります。閉じ込められた水のダイナミクスと熱力学は一方向の運動に対してより深く乱される可能性がありますが、単一ファイルの水鎖が保存されているため、このような乱れは、特に熱力学と密度の主要な機能である水素結合については依然として非常に制限されています。 、および双極子はブラウン運動の場合に近いです。その結果、シートの異なる運動モードは、熱力学よりも水の力学に大きな影響を与える可能性があります。

a z の関数としての軸方向の水密度プロファイルと水素結合数 異なる力のためにCNTに沿って配置します。 b さまざまな力に対するCNT内の水分子の平均双極子配向の確率分布

追加のディスカッション

グラフェンシートとCNT入口の間の初期距離は、CNTを通る水の流れと流束にささいな影響を与えるはずであると考えられています。上の図1に示すように、実際にはシートを上部のグラフェン膜にランダムに配置します。この場合、シートは間に水がなくても表面に直接吸着されます。このように、シートは、シートと膜の疎水性相互作用が強いため、常に表面上を移動し、非対称のナノ流体システムを提供します。図9に示すように、ブラウン運動と一方向運動の両方について、シート膜とシートCNTの平均距離を計算しました。シート膜の平均距離がどちらの場合も0.34nmに固定されていることは驚くべきことであり、これは炭素-炭素レナードジョーンズポテンシャル直径に厳密に対応しています。したがって、シートは常に膜表面に吸着されます。図9aのブラウン運動の場合、シート-CNTの距離も、シートの温度に依存しない定数です。これは明らかに、シートがCNTに対して取り囲まれる原因となるシートとCNTの疎水性相互作用によるものです。また、シミュレーションのセットアップでは、CNTの入口がグラフェン膜の位置を0.2 nm超えているため、シートによって入口が塞がれるのを防ぐことができます。シートが最初に膜上に置かれなかった場合、シートはリザーバー内をランダムに移動する可能性があり、CNTの入口をブロックする可能性があると考えられています。さらに、図9bの一方向の動きの場合、シートCNTの距離は、力の増加に伴って増加する動作を示し、流れと流束の動作に対応します。小さな力では、シートは実際にしばらくの間CNTの近くに閉じ込められますが、大きな力ではシートの通過が速くなり、距離が長くなります。過度に、シート-CNTの初期距離は、シート-膜が持つ可能性がある一方で、水の流れと流束に感知できるほどの影響を与えるべきではありません。ただし、シートが最初に膜上ではなくバルク水中にある場合、システムは最初の目標とは異なる対称になり、バイアス輸送現象は消えるはずです。

さまざまなシミュレーション条件でのシート膜とシートCNTの平均距離： a ブラウン運動と b 一方向の動き

ブラウン運動の場合、シミュレーションプロセス中の水とシートの平均温度を目標シート温度の関数として図10に示します。シートの平均温度を目標値に厳密に制御でき、同様に水の平均値も T に維持されていることがわかります。 =300K。実際、シートと水の両方の温度を制御するために能勢フーバー法を使用しました。一般に、MDシミュレーションのNVT（またはNPT）アンサンブルでは、サーモスタットが原因で、異なる分子間の熱交換は発生しません。ただし、シートと周囲の水との間の分子間衝突は、最終的にサーモスタットによって調整されたとしても、終了するはずです。移動するシートからの衝突は、周囲の水分子の瞬間速度またはその方向に影響を与える可能性があり、したがって、最終的に水がCNTに入る確率を変える可能性があります。それでも、シートが水に及ぼすこのような瞬間的な影響をキャプチャすることは依然として非常に困難です。これは、非常に短い時間で発生するはずであり、データ収集時間の1psよりも短い可能性があるためです。したがって、シートの振動が周囲の水の熱ゆらぎに影響を及ぼし、上部の貯水池の競争力を弱め、バイアス輸送現象につながる可能性があると仮定することができます。

目標シート温度の関数としてのシートと水の平均温度

結論

要約すると、分子動的シミュレーションによるウォーターポンプの新しい戦略を提案し、自発的な透水率に基づいてかなりの正味の水流束を達成しました。水分子はブラウン運動により主導的にCNTチャネルに入りますが、CNTの2つの側面は互いに競合してオフセットします。私たちの研究では、膜上を移動する小さなシートが片側の競争力を弱め、連続的な正味流束を誘発します。シミュレーション中に、シートのモーションモードがパフォーマンスの鍵であることがわかりました。純粋なブラウン運動は、約2 ns ^-1 の小さな安定した正味の水フラックスを誘発します。 これはシートの温度に依存しませんが、一方向の動きは、シートの駆動力に応じて、大幅に高いフラックスを生成する可能性があります。さらに、駆動力の増加に伴い、水の移動時間は直線的に減少し、水の流れまたは流束の挙動に対応します。過度に、一方向の動きは、水のダイナミクスと熱力学に大きな影響を与えます。その結果、私たちは、膜に置かれた小さなグラファイトシートによって達成される自然の水の透過性を利用して創造的に提示しました。これはRO技術に役立ちます。

略語

CNT：

カーボンナノチューブ

MD：

分子動力学

RO：

逆浸透