アモルファスナノ粒子水性磁性流体の磁気粘性特性と温熱効果

はじめに

磁性流体（FF）は、磁性流体とも呼ばれ、有機溶媒や水などの流体担体中の磁性ナノ粒子のコロイド溶液です[1,2,3,4,5]。新しいタイプのスマート機能材料として、FFは独自の物理的、化学的、および生体適合性の特性を提供します[6、7、8、9]。 FFは、磁気共鳴画像法（MRI）[10]および標的薬物送達[11]のほか、相分離[12]、水質汚染物質の除去[13]、およびセンシング[14]の生物医学に適用されています。

印加された磁場によって引き起こされる粘度の増加は、FFアプリケーションに影響を与えます。磁気粘性特性に関する研究では、FFの粘度変化を、時間、温度、せん断速度、または印加磁場下での他の要因の関数として評価します[4、15、16、17、18、19、20]。 Rajnak [18]は、変圧器の油性FFの粘度を研究し、電界によって引き起こされる粘度の変化が磁気粘性効果に類似していることを発見しました。 Nowak [19]は、羊の血液で希釈したFFの粘度の変化を調査しました。彼らは、強い磁気粘性効果が磁場による微細構造の大きな変化の仮定につながることを発見しました。以前の研究では、FFの磁気的挙動を考慮して、担体媒体と界面活性剤の有意な相互作用が実証されました[20]。 FFの磁気粘性特性に関する研究は依然として焦点となっています。アモルファス合金は、アモルファス準安定原子構造と低コストの原材料[24]に関連する独自の特性により、燃料電池電極[21]、ナノポーラス材料[22]、生分解材料[23]などに有望な未来を持っています。 ]。他の研究では、アモルファス軟磁性Feベースの合金は、結晶性合金と比較して独自の磁気特性を備えているため、磁性機能性流体の調製に大きな可能性を秘めていることが示されています[25]。 Fe _73.5 Nb ₃ Cu ₁ Si _13.5 B ₉ [26、27]およびFe ₇₈ Si ₉ B ₁₃ アモルファス合金粒子は、磁気レオロジー流体に適用されています。しかし、従来の機械的粉砕法を介してFFに適用されるアモルファスナノ粒子を調製することは困難です。私たちのグループは、磁性Co-Fe-Si-B [28]アモルファスナノ粒子と、FFに適用されたFe-Co-B [29]アモルファスナノ粒子を合成して調査しました。これらのデータは、アモルファスFFが良好な安定性を示すことを示しています。それにもかかわらず、アモルファスナノ粒子に基づくFFの磁気粘性特性にはほとんど注意が払われていません。

温熱療法は癌治療の焦点であり、磁性流体温熱療法（MFHはFF温熱療法とも呼ばれます）は治療手順です。 FFは癌細胞を含む組織に注入され、周波​​数交番磁界にさらされます。その結果、42〜45°Cまで温度が上昇し、腫瘍細胞が破壊されます[30、31、32]。重要なことに、FF内のナノ粒子は毒性があってはなりません。酸化鉄（Fe ₃ O ₄ ）またはコバルト酸化鉄（CoFe ₂ O ₄ ）ナノ粒子は、その単純な処理、低コスト、および優れた生物学的適合性のために、磁性流体温熱療法用のFFを調製するために一般的に選択されています[33、34、35、36、37、38]。 Lahiri [38]は、赤外線サーモグラフィーを使用して、水ベースのFFの交流磁場誘起加熱を研究しました。 FFには、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドでコーティングされた酸化鉄ナノ粒子が含まれています。結果は、加熱期間の終わりに、より高い初期温度上昇率およびより低い最高温度を示している。 Zubarev [39]は、単一ドメインの強磁性粒子間の磁気相互作用が、振動磁場の作用下でこれらの粒子によって生成される温熱効果に及ぼす影響を報告しました。ただし、アモルファス磁性ナノ粒子FFに関する温熱療法の研究を報告している研究はほとんどありません。

この論文では、磁性Fe-B、Fe-Ni-B、およびCo-Bアモルファスナノ粒子が化学還元法によって首尾よく合成されました。アモルファスナノ粒子の構造、形態、および磁気特性を調査しました。対応するFFの磁気粘性特性と温熱効果も研究されました。磁気特性と顕著な加熱効果を考慮すると、医療用途で有望な材料としてのアモルファスFFは、冷却用途、エネルギー変換デバイス、プリンテッドエレクトロニクスなどの新興分野でも機会を提供する可能性があります。

材料と方法

硫酸第一鉄（FeSO ₄ •7H ₂ O）、塩化コバルト（CoCl ₂ •6H ₂ O）、塩化ニッケル（NiCl ₂ •6H ₂ O）、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄ ）、水酸化ナトリウム（NaOH）、エチルアルコール、寒天、およびポリエチレングリコール（PEG-400）を使用しました。すべての化学物質は分析試薬（AR）グレードであり、さらに精製することなく使用されました。各実験の前に、すべてのガラス器具を希硝酸で洗浄し、脱イオン水で繰り返し洗浄しました。

アモルファス粒子は、化学還元によって調製された。典型的なプロセスでは、溶液は一定量のFeSO ₄ を溶解することによって得られました。 •7H ₂ OとNiCl ₂ •6H ₂ 機械的攪拌と超音速分散を使用して、200 mlの50％エタノール溶液に入れます。次に、50mlの0.8MNaBH ₄ 保護アルゴン環境下で、3つ口フラスコに20°Cで1.5 ml / minの速度で水溶液を還元剤として滴下しました。ここでは、NaOH溶液を使用してNaBH ₄ のpHを調整しました。 10〜12のソリューション。超音速分散液で2.5時間撹拌した後、磁石を使用して黒色の沈殿物を分離しました。粒子を脱イオン水で数回洗浄した。その後、適切な0.075 gの寒天を最初の界面活性剤として追加し、0.05gのPEG-400を2番目の界面活性剤として追加しました。これらを一定温度でFe-Ni-B粒子懸濁液に入れました。混合物を一定温度で1時間撹拌した。最後に、室温まで冷却した後、安定したFe-Ni-Bアモルファス水性FFが得られました。

Fe-Bアモルファス粒子は、化学的還元法を使用して、つまりFeSO ₄ の還元から得られました。 •7H ₂ O NaBH ₄ を使用 水溶液中の還元剤として。 Co-Bアモルファス粒子は、CoCl ₂ の還元から得られました。 •6H ₂ Oソリューション。対応するFe-B水性FFおよびCo-B水性FFも同様に得られました。

磁性Fe-B、Fe-Ni-B、およびCo-Bアモルファスナノ粒子の構造とアモルファス状態は、Niフィルター処理されたCuKα放射線を使用したD / max-Rbを使用したX線回折（XRD）測定によって特徴づけられました。ソース。熱特性は、示差走査熱量計（Netzsch DSC 404 C）を使用して20°C /分の加熱速度で特性評価されました。アモルファスナノ粒子の磁気特性は、室温で交互勾配力磁力計（AGM）を使用して測定されました。アモルファスナノ粒子の形態は、透過型電子顕微鏡（TEM）を介して識別されました。 FFの磁気粘性特性は、外部制御可能な磁場を備えたレオメーター（Anton Paar MCR301）を使用して研究されました。アモルファスFFの温熱効果は、図8aに示すデバイスを使用して調査されました。高周波誘導加熱システム（AtecD、Bamac、中国）を使用して、高周波発生器と水冷電解銅コイルを備えたタンク回路で構成されるフィールド誘導加熱実験を実施しました。実験は90kHzの固定周波数で行われ、コイル電流を変化させることで磁場を変化させました。 0.1°Cの精度の赤外線温度計（OSXL207、オメガ、米国）を使用して、磁気加熱実験の温度を記録しました。温度測定の誤差は1°Cです。実験的テストは室温で実施されました。

結果と考察

図1は、磁性Fe-B、Fe-Ni-B、およびCo-B粒子のX線回折（XRD）パターンをそれぞれ示しています。 Fe-B、Fe-Ni-B、Co-B粒子は、40°〜50°の2θ範囲の広い単一ピークで構成されており、アモルファス構造の特徴である結晶性ピークは見られません（図1 ）。結果は、Fe-B、Fe-Ni-B、およびCo-B粒子が典型的なアモルファス構造を持っていることを示しています。

Fe-B、Fe-Ni-B、およびCo-B粒子のXRDパターン

Fe-B、Fe-Ni-B、およびCo-B粒子の示差走査熱量計（DSC）曲線を図2に示します。実験は、20°C /分の加熱速度で実施されました。 Fe-B、Fe-Ni-B、およびCo-B粒子は、2段階の結晶化プロセスを示す2つの発熱ピークを示します[40]。 2つの発熱ピークの温度が図2に示されています。これは、後続の作業でアモルファス粒子のアニーリング温度を選択するのに役立ちます。これらの結果は、XRDデータとよく一致しています。

Fe-B、Fe-Ni-B、およびCo-B粒子のDSC曲線

調製されたままのFe-B、Fe-Ni-B、およびCo-B粒子の磁気特性は、室温でのAGMによって特徴づけられました。磁気ヒステリシス曲線を図3に示します。Fe-B粒子とFe-Ni-B粒子の飽和磁化（Ms）は、それぞれ75 emu / gと51emu / gです。さらに、ヒステリシス曲線上に保磁力と残留磁気は観察されず、F-BおよびFe-Ni-B粒子の超常磁性が確認されました。 Co-B粒子のMsは27emu / gです。これらの粒子も超常磁性の振る舞いを示します。さらに、Fe-B粒子とFe-Ni-B粒子のMsは、Co-B粒子よりもそれぞれ約2.8倍と1.9倍大きくなっています。また、Fe-B粒子のMsはFe ₃ のMsよりも高いことがわかります。 O ₄ 粒子とCoFe ₂ O ₄ 粒子[26]。さまざまなFFサンプルの構造、サイズ、磁化、および濃度を表1に示します。

Fe-B、Fe-Ni-B、およびCo-B粒子のヒステリシス曲線

次に、TEMを使用してFF内のアモルファス粒子の形態を調査しました（図4）。 FFを希釈してから、超音波で20分間分散させました。銅ネットで接着された支持フィルムは、希釈されたFFに浸漬された。サンプルをオーブンで30分間乾燥させた後、標本を十分に準備しました。図4に示すTEM画像は、FFのアモルファス粒子がほぼ球形であることを示しています。アモルファス粒子の平均直径は約15nmです。

Fe-B FFのTEM画像（ a ）、Fe-Ni-B FF（ b ）、およびCo-B FF（ c ）

1.8 wt％の磁性粒子を含む3つのアモルファスFF（Fe-B FF、Fe-Ni-B FF、およびCo-B FF）の磁気粘性特性を、外部制御可能な磁場を備えたレオメーターによって調査しました。各サンプルの粘度は、25°Cの一定の設定温度で2回測定されました。サンプルが1サイクルのせん断速度スイープを通過するたびに、100から1000 1 / sにランプアップし、次に1000から100 1 / sにランプダウンします。平均値は、同じせん断速度での粘度を計算することによって得られました。対数目盛でのさまざまな外部磁場下でのアモルファスFFの粘度-せん断速度曲線を図5に示します。すべてのアモルファスFF（図5aのFe-B FF、図5bのFe-Ni-B FF、図5c）のCo-B FFは、さまざまな磁場下でせん断光沢挙動を示します。粘度は、せん断速度の増加とともに減少します。 Fe-B FFは、Fe-Ni-BFFやCo-BFFよりも粘度が高くなります。これは、アモルファスFe-Bナノ粒子、Fe-Ni-Bナノ粒子、およびCo-Bナノ粒子のMsによるものです。

Fe-B FFのせん断速度の関数としての粘度（ a ）、Fe-Ni-B FF（ b ）、およびCo-B FF（ c ）

磁場は、アモルファスFFの粘度にも重要な役割を果たします。粘度は、磁場の関数として図6に示されています。結果は、すべてのアモルファスFFの粘度が、外部磁場の増加とともに増加することを示しています。これは、図5の結果とよく一致します。FFの磁性アモルファスナノ粒子は、磁場が印加されたときに配向を再配置しました。磁場の方向に整列しました。 FF内のナノ粒子の相互作用と配置は、磁場の強さが増すにつれて強くなり、流動抵抗が増加しました。さらに、以前の報告[15、41、42、43、44、45、46]は、磁場の増加に伴い、鎖状または液滴状の構造、および凝集がFFで形成され、粘度の著しい増加につながる可能性があることを示しています。図5で観察されたずり流動化挙動は、せん断によるこれらの鎖または液滴の破壊によって説明できます。ナノ粒子は、適用されるせん断速度が増加すると、せん断方向に配向を調整し始めます。さらに、せん断速度の増加により、チェーンまたは液滴状の骨材が破壊されます。その結果、FF粘度が低下します。

Fe-B FFの磁場の関数としての粘度（ a ）、Fe-Ni-B FF（ b ）、およびCo-B FF（ c ）

FFの降伏応力は線形外挿によって取得でき、各フィッティング曲線の切片は、対応する磁場下でのFFの降伏応力と見なされます[27]。したがって、異なる磁場下での3つのアモルファスFFの降伏応力は、図7で得られます。これは、FFの降伏応力が、特にアモルファスFe-BFFの磁気強度の増加とともに増加することを示しています。これは、印加された磁場の下で、鎖状または液滴状の構造および凝集体が形成されるためです。アモルファスナノ粒子間の力は、磁気強度を高めながら強くなります。以前の研究[47]は、アモルファスFFの降伏応力が磁性アモルファスナノ粒子の磁化によるものであることを示しました。

Fe-B FF、Fe-Ni-B FF、およびCo-BFFの磁場の関数としての降伏応力

FF温熱療法は、その安全性と患者への身体的または精神的負担が限られているため、非常に重要視されています[26、48、49、50]。このような温熱療法は、交流（AC）磁場での加熱効果によって引き起こされます。我々は、Feベースのアモルファスナノ粒子、すなわち、Fe-BFFおよびFe-Ni-BFFを用いたFFの温熱効果を研究しました。実験装置の概略図を図8aに示します。 0.1°Cの精度のIR温度計は、磁気加熱実験で温度を記録しました。温度測定の誤差は1°Cです。試験は室温で実施された。磁気加熱実験は、150〜300 Aの範囲の可変出力電流を変更することによって実施されました。次に、5 wt％の50 ml Fe-BFFおよびFe-Ni-BFFが研究されました。実験条件は以前に記載された通りである[26]。私たちの実験での誘導加熱器の動作周波数は90kHzでした。作業周波数は50〜100 kHzで、生物医学アプリケーションに安全です[51]。

磁気加熱実験の実験装置の概略図（ a ）、アモルファスFe-B FF（ b ）、およびアモルファスFe-Ni-B FF（ c ）

磁気加熱の結果を図8b、cに示します。図8bのFe-BFFと図8cのFe-Ni-BFFの両方の温度は、時間とともに著しく上昇しました。温度は、電気出力電流の増加とともに上昇しました。さまざまな出力電流でのFFの温度は、2000秒で記録されました（表2）。電気出力電流を150Aに制御すると、温度はFe-B FFの場合は32.5°C、Fe-Ni-BFFの場合は32.6°Cに上昇する可能性があります。出力電流が300Aの場合、最終的な安定温度は、Fe-BFFとFe-Ni-BFFでそれぞれ61.6°Cと51.2°Cでした。 Fe-B FFの温熱効果の加熱効率は、Fe-Ni-B FFの加熱効率よりも約20.3％高くなっています（表2）。温熱療法の結果は、電流が300 Aに制御された場合、Fe-BFFとFe-Ni-BFFの温度がそれぞれ750秒と960秒で42°Cに上昇する可能性があることを示しています。比吸収率（SAR）は、フィールドアシスト加熱曲線から計算できます[52、53]。私たちの論文の比熱容量と水の密度は4.18J g ^-1 と見なされました。 K ^-1 それぞれ1g / cc。 SAR値は、Fe-BFFで21.91W / g、Fe-Ni-BFFで19.48W / gでした。出力電流が300Aの場合、SAR値はFe-BFFとFe-Ni-BFFでそれぞれ76.15W / gと69.97W / gでした。加熱実験は、電気によって誘導される交流磁場の強度を示しています。電流は、アモルファスFFの温熱に影響を与えます。出力電流を調整することで、加熱を効果的に制御できます。

水性FFの加熱効果は、主にニール緩和（磁気双極子が粒子内で回転する）とブラウン緩和メカニズム（キャリア流体の流体力学的抵抗に対する粒子回転）に起因します[54,55,56]。ドメイン理論に基づくと、単一ドメインの臨界直径は、Fe、Co、およびNiナノ粒子でそれぞれ19.6 nm、19.2 nm、および42.4nmです[57]。ここでは、Fe-Bアモルファスナノ粒子とFe-Ni-Bアモルファスナノ粒子が単一ドメイン構造を持っていると仮定します。磁気スピンは、熱エネルギーのために外部磁場がない状態でランダムに整列します。 AC磁場が印加されると、単一ドメインはAC磁場に応答してその磁化方向を変化させ、同時に磁気エネルギーは熱エネルギーに変換されます。 Fe-BアモルファスFFとFe-Ni-BアモルファスFFには大きな加熱効果があると結論付けており、Fe-BアモルファスFFとFe-Ni-BアモルファスFFには温熱療法の有望な未来があることを示唆しています。

結論

磁性Fe-B、Fe-Ni-B、Co-Bアモルファスナノ粒子、および対応するアモルファスFFの合成に成功しました。ナノ粒子はアモルファス構造で均質です。アモルファス粒子の形状は規則的です。 Fe-B、Fe-Ni-B、およびCo-Bアモルファスナノ粒子は超常磁性を示します。 Fe-BおよびFe-Ni-Bアモルファスナノ粒子のMsは、75 emu / gおよび51emu / gです。これは、Co-Bナノ粒子のそれぞれ約2.8倍と1.9倍です。アモルファスFFは、外部磁場に対して強い応答を示します。降伏応力は、磁場の増加とともに増加します。温熱療法の結果は、交流出力電流が300 Aに制御されている場合、Fe-BFFとFe-Ni-BFFの温度がそれぞれ750秒と960秒で42°Cに上昇する可能性があることを示しています。 Fe-BFFの最終的な安定温度は62°Cでした。アモルファスFFの加熱効率は、FeベースのアモルファスFFが生物医学的用途に大きな可能性を秘めていることを示しています。確かに、アモルファスFFの磁気粘性特性とアモルファスFFの温熱効果のメカニズムに関する研究は不明なままであり、将来の研究を刺激するでしょう。

略語

AGM：

交互勾配力磁力計

DSC：

示差走査熱量計

FF：

磁性流体

MFH：

磁性流体温熱療法

さん：

飽和磁化

SAR：

比吸収率

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線回折