CeO₂/RGO 複合体コートセパレータで高性能 Li/S 電池を実現

概要

セリウム酸化物（CeO₂）ナノ粒子をアンカーした二次元還元グラフェン酸化物（RGO）複合体で修飾した軽量セパレータを報告する。導電性 RGO ネットワークが迅速な電子輸送を促進し、CeO₂ 表面が高次ポリサルファイド（Li₂Sₙ、4≤n≤8）を化学的に結合し、シャトル効果を効果的に抑制。この複合体コートセパレータを装備した Li/S 電池は、0.1 C で初期容量 1,136 mAh g⁻¹ を発揮し、100 サイクル後 75.7% を保持、従来セパレータを容量とクーロン効率の両面で上回る。

背景

充電式リチウム/硫黄（Li/S）電池は、理論容量 1,672 mAh g⁻¹ とエネルギー密度最大 2,600 Wh kg⁻¹ を約束し、グリッド蓄電と電気自動車に魅力的。しかし、実用展開は 2 つの主要課題で阻害されている：（i）元素硫黄（S₈）とその放電生成物（Li₂S₂/Li₂S）の本質的な絶縁性が活物質利用率を制限；（ii）可溶性ポリサルファイドがセパレータを通過移動し、クーロン効率とサイクル寿命を低下。最近の戦略—多孔質導電ホストへの硫黄封入、ポリサルファイド吸着中間層挿入、電解質最適化—は進展したが、シャトル効果を完全排除できず。したがって、イオン伝導度を維持しながらポリサルファイド移動を遮断するセパレータ修飾が有望なアプローチとして浮上。

グラフェン、活性炭、ポリピロール、各種金属酸化物（Al₂O₃、MgO、NiFe₂O₄、SiO₂）などの機能性コーティングがセパレータ性能向上に探索されてきた。RGO は高電気伝導度と大きな比表面積で電荷移動抵抗（R_CT）を低減し、上部集電体として機能可能。一方、金属酸化物は強い化学相互作用でポリサルファイドを結合するが、別の中間層追加はセル質量増加とエネルギー密度低下を招く。本アプローチは、これらの利点を単一の薄い複合コーティングに統合し、市販セパレータの軽量性を維持する。

手法

材料と試薬

グラフェン酸化物（GO）を第六元素（常州）から調達。Ce(NO₃)₃·6H₂O、アクリル酸、エタノールを Sinopharm Chemical Reagent（上海）から購入。ポリフッ化ビニリデン（PVDF）と N-メチル-2-ピロリドン（NMP）を Kynar と天津光復化学試薬から調達。ナノ硫黄（10 wt% 水懸濁液）を Alfa Chemistry から入手。リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（LiTFSI）、1,3-ジオキソラン（DOL）、1,2-ジメトキシエタン（DME）を Sigma-Aldrich から購入。Super-P、Celgard 2400 セパレータ、アルミ箔、リチウム金属負極を李智元電池販売部から購入。全試薬は分析級を無精製で使用。

CeO₂/RGO 複合体と修飾セパレータの調製

CeO₂ ナノ粒子をポリマー熱分解法で合成。Ce(NO₃)₃·6H₂O とアクリル酸を 50 mL 脱イオン水に溶解、40 °C で攪拌し乾燥前駆体を形成、200 °C（2.5 時間）で焼成しポリアクリレート塩を得る。続く 600 °C（3 時間）焼成で CeO₂ ナノ粒子を生成。

CeO₂/RGO 複合体を簡易水熱法で組み立て。GO 4 g を 40 mL 水に分散、1 時間超音波処理。CeO₂ ナノ粒子 0.1 g を添加、2 時間攪拌して自己組織化促進、オートクレーブに移す。140 °C で 4 時間加熱後、60 °C で一晩乾燥し複合体を得る。

セパレータコーティングには、CeO₂/RGO 90 wt% と PVDF 10 wt% を NMP に分散、40 分間粉砕、Celgard 2400 セパレータ上に塗布（スプレッダー高さ 10 mm）。コートセパレータを 60 °C で 6 時間乾燥。

電極調製と電池組立

硫黄正極は、硫黄複合体（ポリピロールナノファイバネットワークにアンカーされた硫黄、文献 22 参照）80 wt%、Super-P 10 wt%、PVDF 10 wt% を NMP で混合、アルミ箔に塗布（担持量約 2.0 mg cm⁻²）。電極を 60 °C で 6 時間真空乾燥。コインセル（CR-2032）を硫黄正極、CeO₂/RGO コートセパレータ、リチウム金属負極、1.0 M LiTFSI + 0.1 M LiNO₃ の 1:1 (v/v) DOL/DME 電解質（約 30 µL）で組立。放電/充電試験を 1.5-3.0 V、0.1 C で実施；インピーダンススペクトルを 0.01-1 MHz で記録。

特性評価

SEM（NovaNano SEM450）と TEM（JEM2010F）で形態観察；XRD（Vinci、AXS）で相組成確認；XPS（ESCALAB250Xi）で表面化学同定；ラマン（LabRAM HR Evolution）で無秩序度評価；BET/BJH（Autosorb iQ）で比表面積と細孔率測定；電気化学試験に BTS-5 V 20 mA システム使用。

結果と考察

粉末 XRD で立方晶 CeO₂ 格子（JCPDS 65-2975）と GO から RGO への還元成功（ピークシフト 11.5°→25°）を確認。複合体の回折パターンは CeO₂ と RGO 両特徴を保持し、クリーンな相純粋材料を示す。

ラマン解析で I_D/I_G 比が RGO の 0.874 から CeO₂/RGO で 0.915 へ増加、CeO₂ ナノ粒子のグラフェンシート上へのアンカーを証明。CeO₂ 特徴ピーク 455 cm⁻¹ も複合体の完全性を裏付け。

N₂ 吸着で BET 比表面積 59.62 m² g⁻¹、細孔容積 0.1331 cm³ g⁻¹、平均細孔径 9.21 nm を測定、電解質浸透とイオン輸送に十分な経路を提供。

SEM/TEM 像で約 10 nm CeO₂ 粒子が RGO シート上に均一分散、凝集防止と 2D アーキテクチャ保持を確認。コートセパレータ表面は約 15 µm の複合層で、ポリサルファイド拡散を効果的に遮断しつつ、高多孔性でイオン流を維持。

電気化学試験で、CeO₂/RGO セパレータ装着セルは安定電圧プラトーと低分極（ΔE = 0.224 V）を示し、無修正セパレータセル（ΔE = 0.238 V）を上回る。0.1 C で複合セパレータは初期 1,136 mAh g⁻¹、100 サイクル後 886 mAh g⁻¹（保持率 75.7%）を実現、無修正セパレータは 992 mAh g⁻¹ と 501 mAh g⁻¹ のみ。1 C でも複合セパレータは 917 mAh g⁻¹ と 72.9% 容量保持を維持、優れたレート特性を示す。

ナイキストプロットで複合コートセルの半円が小さく、導電性 RGO ネットワークと CeO₂ のポリサルファイド化学吸着により R_CT が低減。より急峻なワルブルグ傾斜は Li⁺ 拡散促進を示唆。

H 型セル実験でポリサルファイド移動の物理的遮断を確認：複合セパレータでは 16 時間後も陽極側溶液が透明、無修正セパレータでは暗褐色に変色。

サイクル後 XPS で S 2p ピークに S-O と金属-硫酸塩種、Ce 3d 結合エネルギーのわずかなシフトを観測、強い Ce-S 相互作用とポリサルファイド化学捕捉を確認。

結論

ポリマー熱分解/水熱法で軽量 2D CeO₂/RGO 複合体を作製し、市販セパレータにコートすることで Li/S 電池性能を大幅向上。複合体は 0.1 C で初期容量 1,136 mAh g⁻¹、100 サイクル後 75.7% 保持を達成し、無修正セパレータ使用セルを容量とクーロン効率で上回る。これらの結果は、RGO（伝導性）と CeO₂（ポリサルファイド捕捉）の二重役割が Li/S 技術前進に有効であることを実証する。

略語

CeO₂

セリウム酸化物

DME

1,2-ジメトキシエタン

DOL

1,3-ジオキソラン

GO

グラフェン酸化物

HRTEM

高分解能透過型電子顕微鏡

Li/S

リチウム/硫黄

LiTFSI

リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド

NMP

N-メチル-2-ピロリドン

PVDF

ポリフッ化ビニリデン

R_CT

電荷移動抵抗

RGO

還元グラフェン酸化物

SAED

選択面電子回折

SEM

走査型電子顕微鏡

TEM

透過型電子顕微鏡

XPS

X 線光電子分光

XRD

X 線回折