非酵素的グルコース検知のためにアモルファスCo-Ni水酸化ニッケルにアクセスするための単純な電気化学的経路

はじめに

最も重要なエネルギー源の1つである炭水化物は、血糖値を監視することで人体の健康状態を評価するために使用できます。糖尿病または糖尿病は、血中のブドウ糖レベルの上昇によって引き起こされる臨床的な慢性の生命を脅かす病気であり、世界的な普遍的な流行となっています。糖尿病は、制御されたメカニズムに基づいて2つのタイプに分類できます。1型は体内での不十分なインスリン産生によって引き起こされ、2型は体内で産生されたインスリンを使用できないことによって支配されます[1]。糖尿病の適切な診断と治療には、生理的血糖値を正確に監視および制御することが不可欠であるため、生理的血糖値を高精度かつ迅速に継続的に監視することが潜在的な傾向になっています。グルコース検出デバイスの緊急の要件は、高精度と感度、低コスト、高速応答、優れた選択性、および信頼性を備えた新しいグルコースセンサーの設計と開発に焦点を当てることに大きな注目を集めています。変換メカニズムによれば、グルコース検出デバイスは、共振器、電界効果トランジスタ、光検出器、電気化学センサーなどの一連の潜在的な戦略に分類できます[2、3、4、5、6]。それらの中で、電気化学センサーは、安定性、安価、移植可能、携帯可能であり、グルコース濃度を決定するための高速、正確、および信頼性の高いルートのために小型化されるといういくつかの魅力的な機能を備えた最も有望なグルコースセンサーとして認識されています[6、 7]。センシングメカニズムに基づいて、電気化学的グルコースセンサーは、酵素ベースのバイオセンサーと非酵素センサーの2つの種に分類できます[2]。酵素ベースのバイオセンサーの安定性が低く、コストが高く、変性が容易であるため、高感度、長期安定性、低コスト、および製造が容易な新しい非酵素電気化学グルコースセンサーの開発に多大な努力が注がれています[8 ]。

これまでのところ、非酵素的電気化学グルコースセンサーの開発は、純金属[9,10,11]、金属酸化物[12、13]、炭素ベースの複合材料[14]などのいくつかのオリジナルのナノ材料を使用して大幅に進歩しています。多数の非酵素的電気化学センサーの中で、非貴金属遷移金属（Ni [15]やCu [16]など）および金属酸化物（NiO _X など） / Ni（OH） ₂ / NiOOH [17,18,19]、CoO _x Co（OH） ₂ / CoOOH [20,21,22]、CuO _x [23]、およびZnO _X [13]）貴金属ベースの材料と比較して、低コストで地球に豊富に存在する非酵素的グルコースセンサーの有望な活物質として実証されています。非酵素グルコースセンサーの検知性能は、ナノ材料の形態、微細構造、および組成によって大幅に制御されます。単一の金属または金属酸化物ベースの材料は、それらの単一組成の可能性が限られている。以前の研究によると、マルチメタル合金またはマルチメタル化合物が統合された電気化学的性能を大幅に促進することがわかります。最近、バイメタル組成物の調製における多様性のために、Co-Ni [24]、Ni-Fe [25]、およびNi-Cu [26]などのバイメタルまたはバイメタル酸化物複合材料の設計および製造にますます注目が集まっています。複雑な3次元（3D）構造を形成する際の柔軟性により、グルコース検知のための優れた電気化学的活性が得られます。 Ni-Coベースの材料のバイメタル化合物電気化学センサーは、その高度な電極触媒特性と化学的安定性でますます注目を集めています[24、27、28、29]。

非酵素的グルコースセンサーに広く適用されている活物質のほとんどは、結晶相に基づいています。アモルファス相材料は、電気化学的性能が低いため、以前は不適切な電気化学的グルコースセンサーとして評価されていました[30]。しかし、アモルファス相は最近、印象的な電極触媒挙動を示すことが実証されており、特定のデバイスアプリケーションで利用できる可能性があります[31、32]。結晶性バイメタル水酸化物電極の優れた電気化学的グルコース検知性能を考慮すると、アモルファスバイメタル水酸化物センサーの開発によっていくつかの利点が実現されるはずです。ここでは、単純で、簡単で、化学的にクリーンな電気化学カソード堆積技術によって調製された、アモルファスCo-Ni水酸化物に基づく非酵素的電気化学グルコースセンサーのアモルファス相の利点に注目します。この研究は、アルカリ性溶液中でのグルコース酸化に対する、調製されたアモルファスCo-Ni水酸化ニッケルのバイオセンシング性能を調査することを目的としています。

メソッド

アモルファスCo-Ni水酸化ニッケルナノ構造/グラファイト電極の合成

アモルファスCo-Ni水酸化ニッケルナノ構造は、イディオグラフィック電気化学カソード堆積法によって1つのステップで製造されました。詳細には、調製されたアモルファス生成物は、石英堆積浴から９０ Ｖの動作電圧の印加下で１２時間、陰極グラファイト電極上に堆積された。反応浴は3つの部分で構成されています。カソードとアノードとして2枚の平行なグラファイトシートがあり、どちらも作業領域のサイズは約15mm×7mmです。電解質としての高純度脱イオン水。金属イオン源としてバスフロアの中央に20mm×20mm×20mmの遷移Ni-Co合金（Ni / Coモル比1：1）ターゲット。

アモルファスCo-Ni水酸化ニッケルナノ構造の特性評価

走査型電子顕微鏡（SEM）と透過型電子顕微鏡（TEM）は、JSM-7600FSEMで加速電圧15kV、FEI Tecnai G2 F30 TEMで加速電圧300kVでそれぞれ実行され、形態が特定されました。合成されたままのアモルファスグルコースセンサーの結晶性、および微細構造[33、34]。エネルギーフィルターTEMマッピングを使用して、アモルファス生成物の元素分布を分析しました。さらに、製品の結合元素の表面化学状態は、ESCA Lab250 X線光電子分光法（XPS）およびアルゴンイオンレーザーマイクロラマン分光法（Renishaw inVia、785 nm）を使用して特徴付けられました。

電気化学的測定

すべての電気化学測定は、CHI-760E電気化学ワークステーションを使用して、電解質として0.5 MNaOH溶液、作用電極としてアモルファスCo-Ni水酸化物/グラファイト、参照電極として飽和カロメル電極（SCE）を使用した一般的な3電極構成で実施されました。対極としての白金線。

結果と考察

アモルファスCo-Ni水酸化ニッケルナノ構造の特性

一連の物理的特性評価を実施して、グラファイト基板上にアモルファスCo-Ni水酸化ニッケルナノ構造が形成されていることを確認しました。修飾電極の表面形態は、図1に示すようにSEMおよびTEM画像によって特徴づけられました。アモルファスCo-Ni水酸化物ナノ構造は、グラファイト基板の表面上に正常に製造されました。調製されたままの製品のSEM画像（図1a、b）は、ナノ構造がしわの寄った表面で約400 nmの主直径を示し、3次元の表面を示していることを示しています。合成されたままのサンプルの詳細な形態と構造を特徴づけるために、調製されたナノ構造の典型的な低倍率と高分解能TEM（HRTEM）画像をそれぞれ図1cとdに示します。高分解能TEM画像では明らかな結晶格子縞が観察されないため、このプロセスでは結晶形態は生成されませんでした。さらに、図1cの挿入図に示すように、対応する選択領域電子回折（SAED）パターンを調べたところ、アモルファスの性質を示唆する広く拡散したハローリングが観察されました[35]。図1f–hに示すように、元素マッピング技術を使用して、合成されたままのナノ構造の組成分布を調査しました。元素マッピング分析の結果は、生成物中のO（図1f）、Co（図1g）、およびNi（図1h）の非常に均一な分布を示唆しており、アモルファスCo-Ni水酸化ニッケルナノ構造の均一な構造を意味します[ 36]。

製品の形態と構造。 a 、 b グラファイトシート上に堆積したアモルファスCo-Ni水酸化物のSEM画像。 c 、 d アモルファスCo-Ni水酸化ニッケルサンプルのTEM画像（挿入図は対応するSAEDパターンとHRTEM画像を示しています）。 e STEM画像。 f – h O、Co、およびNiの元素マッピング

相組成検出の信頼できる手法であるXPSを使用して、結合エネルギーを測定することにより、修飾された電極表面の原子の化学状態を調査しました。ガウスフィッティング法を使用したフィッティング曲線を持つNi2p、Co 2p、およびO 1sの典型的なXPSスペクトルを、それぞれ図2a、b、およびcに示します。高解像度のNi2pスペクトルは、851〜888eVの範囲で2つのスピン軌道相互作用に対応するシェイクアップ衛星のピークが見られることを示しています。フィッティングの結果は、結合エネルギーを持つ2つの強いピークがNi 2p _3/2 の856.3および873.9eVの特徴的なピークに現れたことを示しています。 およびNi2p _1/2 それぞれスピン軌道相互作用、およびNi 2p _3/2 の862.2および880.1eVにある2つの対応するシェイクアップ衛星ピーク およびNi2p _1/2 。これらの結果は、調製されたサンプル中のNi種が+2酸化状態にあることを示唆しています[18]。さらに、スペクトルの形状と17.6 eVのスピンエネルギー分離は、Ni（OH） ₂ の特徴です。 フェーズ。これは以前のレポート[18、37]とよく一致しています。一方、フィッティングされた高解像度Co 2pスペクトルは、Co 2p _3/2 のスピン軌道相互作用を示しています。 781.5eVで対応するシェイクアップ衛星のピークは787.2eVおよびCo2p _1/2 797.1 eVで、対応するシェイクアップ衛星は804.2 eVでピークに達し、調製された製品中のCoの+2酸化状態を示します[38、39]。さらに、531eVの結合エネルギーに強いピークを持つO1sスペクトルは、結合したヒドロキシルイオン（OH ^- ）と関連付けることができます。 ）、M–OH（M =Co、Ni）の形成を確認します[18、37、38、39]。さらに、CoとNiの原子比はXPS分析から1：1に近いです。

製品の結合元素特性の化学的状態。 a – c Ni 2p、Co 2p、およびO1sのXPSスペクトル。 d アモルファスCo-Ni水酸化ニッケルのラマンスペクトル

図2dに示すように、ラマンスペクトルを使用して、製品の表面官能基に関する詳細情報を収集しました。 461および529cm ^-1 にある2つの強い広いピーク 299、313、688 cm ^-1 に3つの弱いピークがあります。 Co–Ni（OH） ₂ のラマンスペクトルで観察できます 。特に、299、461、および688 cm ^-1 にピークがあります。 Co（OH） ₂ を示すことができます フェーズ[39]と、313、461、および688 cm ^-1 のピーク Ni（OH） ₂ の特徴です フェーズ[40]。 461および529cm ^-1 の強いバンド 、シフトおよび拡大は、それぞれ対称Ni–OH / Co–OH伸縮モードと対称O–Ni–O / O–Co–O伸縮モードの組み合わせから生じる可能性があります。 313 cm ^-1 のバンド E _g（T）に起因する可能性があります Ni（OH） ₂ のモード 段階。 299、689、および191 cm ^-1 のピーク E _g が原因である可能性があります およびA _1g Co（OH） ₂ の対称ストレッチモード それぞれフェーズ。要約すると、SEM、TEM、SAED、XPS、およびラマン測定から得られた形態と構造の特性評価結果は、アモルファスCo–Ni（OH） ₂ 不規則でしわの寄った表面の特徴を持つナノ構造がうまく合成されました。

アモルファスCo-Ni水酸化ニッケル電極の電気化学的性能

活性化され安定化された電気化学的性能を得るために、アモルファスCo-Ni水酸化ニッケル電極を最初に50 mV s ^-1 のスキャン速度でスキャンしました。 サイクリックボルタンメトリー（CV）曲線が完全に重なるまで、0.5MNaOH電解液中で。その後、CV技術を使用して、SCEに対して0.0および0.55 Vの電位窓でさまざまなスキャンレートでグルコースを添加せずに、0.5 MNaOH電解質中のアモルファスCo-Ni水酸化電極の電気化学的挙動を調査しました。図3aに示すように、アモルファスCo-Ni水酸化物のCV曲線は、明確に定義された準可逆レドックスカップルピークのペアに対して典型的な疑似容量挙動を示し、Ni ²⁺ の可逆変換を指定します。 / Ni ³⁺ およびCo ²⁺ / Co ³⁺ / Co ⁴⁺ [41]。たとえば、アモルファスCo-Ni水酸化ニッケル電極は、50 mV s ^-1 のスキャン速度で、SCEに対して約0.36Vを中心とする広く強い陽極ピークを示します。 、これはNiとCoの異なる複雑な酸化状態に起因する可能性があります。詳細には、Ni ²⁺ およびCo ²⁺ イオンはNi ³⁺ に変換されました およびCo ³⁺ それぞれイオン、次にCo ³⁺ イオンはさらに酸化されてCo ⁴⁺ より高い電位のイオン。逆スキャンでは、SCEに対して0.19および0.14Vを中心とする2つのボード陰極ピークが50mV s ^-1 のスキャンレートで観察されました。 、Ni ³⁺ の還元に対応 / Ni ²⁺ 、Co ⁴⁺ / Co ³⁺ 、およびCo ³⁺ / Co ²⁺ それぞれ。

0.5MNaOH中でのグルコース酸化に対するアモルファスCo-Ni水酸化ニッケルの電気化学的挙動。 a グルコースがない場合のさまざまなスキャンレートでのCV曲線。 b 50 mV s ^-1 のスキャン速度でのさまざまな濃度のグルコースを使用したCo-Ni水酸化ニッケル電極のCV曲線 。 c 5 mMグルコースの存在下で、10〜60mVのさまざまなスキャンレートでのグルコース酸化のCV曲線。 d I のフィッティングプロット _pa -ν ^1/2 ブドウ糖の非存在下および存在下で

スキャンレートの増加に伴い、レドックスピーク電流の値は徐々に増加しますが、陽極ピークの電位（ E _pa ）および陰極ピーク（ E _pc ）それぞれ正と負のシフトを受けます。これらの現象は、アモルファスCo-Ni水酸化ニッケル電極の内部抵抗に起因する可能性があります。図4dに示すように、アノードのピーク電流（ I _pa ）スキャン速度の平方根（ν）の関数としての0.5MNaOH溶液中のアモルファスCo-Ni水酸化ニッケル電極の ^1/2 ）グルコースの非存在下で描かれた。フィッティングの結果は、 I _pa νと線形関係を実行しました ^1/2 アルカリ性条件下で0.999の高い相関係数を持ち、Co-Ni水酸化物電極の電気化学的反応速度メカニズムが拡散律速プロセスであることを示唆しています。

グルコースのアンペロメトリー検出。アンペロメトリー電流-時間（i-t）曲線（ a ）および対応する検量線（ b ）0.5 MNaOHで取得したCo-Ni水酸化ニッケル電極でのグルコース酸化

グルコース酸化に対するCo-Ni水酸化ニッケルのボルタンメトリー挙動

アルカリ性条件下でのグルコース酸化に対するアモルファスCo-Ni水酸化ニッケルの電気化学的挙動は、CV技術によってさらに調査されました。図3bは、50 mV s ^{-1 > 。見てわかるように、グルコースを添加すると、陽極ピーク電位は正にシフトし、陽極ピーク電流は I _pa 徐々に強化され、その後の定量分析の見通しが立てられました。図3bのすべてのCV曲線は、主にNi 2+ の酸化に起因する広く強い陽極ピークを示しています。 / Ni 3+ およびCo 2+ / Co 3+ / Co 4+ 初めに。次に、ブドウ糖を分析します（C ₆ H ₁₂ O ₆ ）は酸化されてグルコノラクトン（C ₆ H ₁₀ O ₆ ）Ni 3+ を介して およびCo 4+ アルカリ電解液中。同時に、NiO（OH）とCoO ₂ Ni（OH） ₂ に還元されます それぞれCoO（OH）。このプロセスにより、Ni（OH） ₂ の酸化が促進され、陽極ピーク電流が増加します。 NiO（OH）へおよびCoO（OH）からCoO ₂ 。陽極ピーク電流がグルコース濃度（ C ）に線形依存することは注目に値します。 _ブドウ糖 ）図3bの挿入図に示すように、0〜5mMの範囲です。 I の線形近似方程式 _pa - C _ブドウ糖 次のように表すことができます：}

この場合のアモルファス相の作業面積は1.0cm ⁻² でした。 、アモルファスサンプルの感度は1353.8μAmM ^-1 でした。 cm ⁻² 。さらに、グルコース濃度の増加に伴い、陰極ピーク電流 I _pc 徐々に減少しましたが、これはNi ³⁺ の消費に起因する可能性があります。 およびCo ⁴⁺ ブドウ糖の電気酸化で。詳細な接触酸化反応は次のように説明できます[41]：

Co-Ni水酸化ニッケル電極上でのグルコースの電気酸化中の電気化学的速度論的プロセスを理解するために、スキャン速度の関数としてのグルコース酸化のCV曲線を0.5 M C で実行しました。 _NaOH 図3cに示すように、5mMのグルコースを含む溶液。レドックスピーク電流値（ I _pa および私 _pc ）スキャンレートが10から60 mV s ^-1 に増加すると増加しました 、一方、 E ではピーク電位が負にシフトしました _pc E に対して積極的に _pa 。これらの現象は、グルコースの電気酸化に向けたアモルファスCo-Ni水酸化ニッケル電極の過電圧および速度論的制限の増加に起因する可能性があります。図3dに示すように、 I のプロット _pa -ν ^1/2 5mMのグルコースを含む0.5MのNaOH溶液では、0.998の高い相関係数で優れた直線性を示し、Co-Ni水酸化電極で発生したグルコース酸化が拡散律速プロセスであることを示唆しています[29]。

グルコースのアンペロメトリー検出

アモルファスCo-Ni水酸化ニッケル電極表面でのグルコース酸化の正確な電極触媒応答を評価するために、アンペロメトリー技術を20mL攪拌0.5M C で実施しました。 _NaOH 0.36 V vs の印加電位で既知の濃度のグルコースを連続的に段階的に添加する溶液 SCE（図4a）。グルコース溶液の添加後、電流応答の顕著な増強が急速に獲得され、5秒以内に定常状態に達したことが容易にわかります。これは、Co-Ni水酸化物電極のグルコースとレドックスサイト間の酸化反応の速度が速いことを示唆しています。上記の現象は、Co-Ni水酸化ニッケル電極が C に対して高感度で高速な応答を示したことを示しています。 _ブドウ糖 アルカリ性条件下での変動。図３ｂに示されるように、グルコース濃度の関数としての応答電流の検量線は、応答電流がグルコースの連続的な添加とともに直線的に増加したことを示している。対応するフィッティングプロットは、応答曲線が2つの特徴的な線形範囲に分割できることを示しています。低濃度での最初の線形範囲は0.00025から1mMで観察され、相関係数は0.9994と高く、線形フィッティング方程式は次のように表すことができます。

高濃度のグルコースでの2番目の線形範囲は1〜5 mMで、線形相関係数は0.997であり、線形フィッティング方程式は次のように表すことができます。

フィッティングプロットから、センサーの感度は1911.5μA・mM ^-1 と計算されました。 cm ⁻² 低濃度のグルコースおよび1397.5μA・mM ^-1 cm ⁻² 高濃度のブドウ糖で。したがって、結果はCV曲線から計算された結果と同様であり、アモルファスCo–Ni（OH） ₂ の高感度が確認されます。 ナノ構造。検出限界（LOD）は、次の式を使用して計算できます[18、29]：

ここで、σ は、グルコースと S を追加する前に得られたバックグラウンド電流の標準偏差です。 I の検量線の傾きです - C _ブドウ糖 。検出限界は、低グルコース濃度での線形範囲から、0.5MNaOH溶液で0.12μMと推定されました。さらに、応答電流Δ I （ C に対応する電流の増分として定義されます _ブドウ糖 1 mMの増分） C でほぼ一定の値を維持 _ブドウ糖 低い C の下で増加します _ブドウ糖 条件、およびセンサーは、より高い感度および線形相関係数を備えたグルコースの添加に対してより速い電流応答を示した。ただし、 C を増やす場合 _ブドウ糖 高レベルに、Δ I 減少しました。 C の場合 _ブドウ糖 一定のレベルを超える、Δ I 劇的に減少し、線形関係が破壊されました。低い C の下 _ブドウ糖 条件では、表面活性部位の量はグルコース分子の量よりも多く、これにより、応答電流は、グルコースの連続的な添加によって直線的に増強される。 C で _ブドウ糖 ますます多くの活性部位がグルコース分子によって覆われるため、一部のグルコース分子は酸化にアクセスできなくなり、Δ I 著しく減少します。

電気化学的活性はOH ^- に大きく依存しているため 陰イオン濃度（C _OH ⁻ ）アルカリ条件下では、Co-Ni水酸化ニッケル電極のグルコース検出性能はC _OH の影響を受ける可能性があります。 ⁻ アルカリ電解質の[42]。最適な濃度を得るために、C _OH の効果 ⁻ Co-Ni水酸化ニッケルのグルコース酸化に対するアンペロメトリー応答について、陽極ピーク付近の電位でいくつかの濃度のNaOH溶液で調べました（図5）。 0.00025〜5 mMの範囲の既知のグルコース濃度を、0.1、0.5、および1.0Mの3つの異なる濃度の20mL撹拌NaOH溶液に段階的に連続して添加しました。すべてのアンペロメトリー曲線は異なる C _NaOH 図5aに示すように、グルコースの添加に対して急速な電流応答を示した。 0.1 M、0.5 M、および1MのNaOH溶液中のグルコース濃度の関数としての応答電流のプロットを図5bに示します。 0.5 MNaOH溶液中のグルコース検出用のアモルファスCo-Ni水酸化ニッケルは、より高い感度、より低い検出限界、およびより広い線形範囲と高い相関係数を備えた最適なグルコース検出性能を示したことが観察できます。 0.1および1MNaOH中。高感度、低LOD、広い線形濃度範囲、および高い相関係数が、実際のアプリケーションに適用されるセンサー材料として、グルコース検出の精度を高め、偏差を低減するための利点であることを考慮すると、OH ^- 私たちの研究では、グルコース検出に最適な電解質として0.5Mの陰イオン濃度が選択されました。

さまざまな濃度のNaOHにおけるグルコースに対する電流応答。現在の応答（ a ）および現在- C _ブドウ糖 曲線（ b ）0.1 M、0.5 M、および1MのNaOHで取得したCo-Ni水酸化ニッケル電極の場合。

実際のアプリケーションにおける電気化学センサーのもう1つの重要な要素である長期安定性は、20mLの攪拌された0.5MNaOH電解質への連続ステップ添加によるグルコースに対するアンペロメトリー応答を調べることによって調査されました。図6aに示すように、2か月後、初期応答電流と比較して、グルコース電気酸化に対する電流応答の減少は観察できません。感度は2ヶ月後でも初期値の103％を維持しており、アモルファスNi-Co水酸化物をベースにしたグルコースセンサーの優れた長期安定性を示しています。さらに、表1は、感度、線形範囲、検出限界、および長期安定性に関する以前の文献で報告されている他のニッケルベースおよびコバルトベースの非酵素的グルコースセンサーと、製造されたグルコースセンサーのセンシング性能評価の比較を示しています。私たちの研究で得られた製造されたアモルファスCo-Ni水酸化物センサーのグルコース検出性能は、他の場所で報告されているほとんどのニッケルベースおよびコバルトベースの非酵素的グルコースセンサーと同等であり、さらに優れています。実際の生物学的サンプル分析におけるその最適な可能性。

電気化学センサー用のアモルファス電極の安定性と選択性。 a 0.5 MNaOHの20mL撹拌電解質に2ヶ月間連続して段階的に添加した場合のグルコースに対する電流応答。 b 0.5MNaOHの20mL攪拌電解液で取得したCo-Ni水酸化物電極上の他の炭水化物によるグルコース酸化のアンペロメトリー電流-時間（it）曲線。1mMグルコースと0.1mM一般干渉物質を段階的に添加します。

一般に、グルコース検出用のセンサーの電気化学的検知性能は、センサー材料の固有の検知活動と活性部位の数に大きく依存します。水酸化物ベースの電気化学的グルコースセンサーの場合、固有の検知活動は通常、材料の組成、結晶構造、欠陥、酸化還元対、電子伝導性、および電荷移動能力によって厳密に決定されます。活性部位の数は、主に材料の形態、粒子サイズ、および表面の微細構造に関連しています。上記の考察に基づいて、アモルファスCo–Ni（OH） ₂ の優れたグルコース検知能力 ベースのセンサーは、主に次の要因から発生します。純粋で峡谷のような表面と3次元（3D）ナノ構造の形態は、それらの有望な電気化学的センシング活動の最初の要因です。 The pure surfaces, resulting from a chemically clean reaction environment preparation, are the benefit for the enhanced efficiency of amorphous Co–Ni(OH)₂ nanostructures interacting with glucose molecular. The ravine-like surfaces and 3D nanostructures offer high specific surface area, resulting in the number of active sites increased, which can significantly improve the sensing activity. The second fact is the homo-incorporation of a second metal element for metal hydroxide, providing an easier accessible pathway for the intercalation and deintercalation of charges, which promotes the conversion of Ni ²⁺ / Ni ³⁺ and Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ 。 The fast Ni ²⁺ / Ni ³⁺ and Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ conversion rate means that the amount of NiO(OH) and CoO₂ active sites can be kept in a sufficient value to make glucose oxidized fast and adequately even in the presence of high C _glucose 。 Lastly, the self-assembled amorphous phase plays a crucial role in improving the electronic conductivity, charge transfer capability, and longevity of the sensor. The amorphous phase is characteristic of long-range disorder, short-range ordered structure, lots of defects, and unsaturated ligand atoms, which lead to a significant improvement in the electronic conductivity of the amorphous materials and an increment in the number of electrochemically active sites. Meanwhile, the self-assembly maintains the structural continuity which significantly enhances the electronic conductivity and electrical contact between the nanostructures and the substrate. Moreover, during redox reaction, electrostatic interactions between metal ions are thus uniformly distributed or isotropic in the amorphous structure because of the long-range disordered nature of the amorphous phase. The electrostatic force, caused by changing the charge during the conversion of Ni ²⁺ / Ni ³⁺ and Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ , can fully relax and be released in the amorphous structure resulting in the structure of the amorphous material keeping stable. In other words, the amorphous phase sensors will perform considering the long-term stability during glucose detection.

Interference Studies

The above results indicate that the amorphous Co-Ni hydroxide displays an excellent glucose-sensing behavior with high sensitivity, wide linear range, and long-term stability in the absence of other interfering species under the alkali conditions. However, it is known that some easily oxidative interfering species, such as ascorbic acid (AA), uric acid (UA), and dopamine (DA), are usually coexisting with glucose in the human serum. The selectivity of glucose detection, related to its response for glucose in the presence of other competing species, is another important factor and challenge for electrochemical sensors in practical applications. The influences of various interfering species, such as AA, UA, and DA, on glucose sensing of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode were studied by using amperometry technique. The physiological level of glucose in human blood is about 3–8 mM, which is substantially higher than the concentrations of interfering species such as AA (0.1 mM), UA (0.1 mM), and DA (0.1 mM). Hence, the interference test of the modified electrode toward glucose oxidation was carried out in 20 mL stirred electrolyte of 0.5 M NaOH by the successive step additions of 1 mM glucose and 0.1 mM AA, UA, and DA. The corresponding amperometric responses are exhibited in Fig. 6b. A small rise of the response current can be observed with the addition of AA which induces a small rise of the current, but the increment is much smaller than that for glucose (about 2.5%). Meanwhile, there are no obvious current responses observed in the addition of DA and UA. As a result, the amorphous Co-Ni hydroxide electrode displayed negligible current responses toward the interfering species in comparison with that of glucose, suggesting high selectivity toward glucose for the prepared amorphous Co-Ni hydroxide as non-enzymatic electrochemical sensor and excellent applicability to the real sample analysis.

Real Sample Analysis

In order to verify the commercial reliability and applicability of the modified glucose sensor, the glucose concentration in the real sample was detected using the amperometric method. Amperometric response of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode toward glucose oxidation was monitored with the successive step addition of 0.1 mM glucose to 20 mL stirred 0.5 M NaOH solution containing serum samples. As shown in Table 2, the non-enzymatic glucose sensor displays recoveries in the range of 97.92–100.33% and 2.66–3.99% relative standard deviation (RSD), implying that the as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide glucose sensor holds great potential in real biological sample analysis.

結論

A facile approach has been demonstrated for the synthesis of amorphous Co-Ni hydroxide with a homogeneous architecture by a simple and chemically clean electrochemical deposition route. The electrocatalytic activities of fabricated amorphous samples toward non-enzymatic glucose sensors have been investigated under the alkaline conditions. The as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide sensor exhibits a superior biosensing performance toward glucose oxidation with high sensitivity of 1911.5 μA·mM ⁻¹ cm ⁻² and low-level detection limit of 0.12 μM at the lower concentration of glucose, wide linear range from 0.25 to 5 mM, fast response within 5 s, and super long-term stability and excellent selectivity in 0.5 M NaOH solution. These results reveal the great potential of amorphous Co-Ni hydroxide as glucose sensor materials for use in non-enzymatic glucose detection.

略語

3D：

三次元

AA:

Ascorbic acid

CV：

サイクリックボルタンメトリー

DA:

Dopamine

E _pa ：

The potentials of anodic peak

E _pc ：

The potentials of cathodic peak

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

I _pa ：

Rhe anode peak current

RSD：

Relative standard deviation

SAED：

選択領域電子回折

SCE：

飽和カロメル電極

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

UA：

尿酸

XPS：

X線光電子分光法