二光子重合によるサブ100 nmナノ構造：精密加工、材料効果、レーザー制御

概要

本論文では、二光子重合（2PP）によりギャップサイズがサブ100 nmスケールの高分解能周期構造を実現するアプローチを提示する。レーザー強度が特徴サイズと表面品質に与える影響を調査し、異なる感光性材料の構造形成への影響を比較した。ボクセルの楕円幾何学的特性に基づき、ガラス基板に対するレーザー焦点位置を制御することで、100 nm未満の特徴サイズを持つ高分解能構造を実現するアイデアを提案する。この検証では、ボクセル長軸に平行および垂直な平面でそれぞれ構造を作製した。また、周期距離200 nm、ギャップサイズ65 nmの周期構造作製のための有用なアプローチも提供する。

はじめに

ナノテクノロジーの継続的進歩に伴い、デバイス微細化の需要が急増している。回折限界以下の微細構造はプラズモニクス[1]、マイクロ・ナノ光学[2]、ナノフォトニクス[3, 4]、生物医学[5, 6]など多岐に応用される。また、サブ波長構造はマイクロ・ナノスケールでの特性評価性能向上にも寄与する[7, 8]。例えば、チップ[9]やナノアンテナ[10]は近接場での光閉じ込め強化により高分解能構造の評価性能を改善し、グレーティング[11]は近接場光学情報を遠方場へ変換できる。

高分解能構造実現手法として、二光子重合（2PP）は高分解能と3D加工能力で広く用いられる[12]。2PPは二光子吸収（2PA）に基づく製造法で、この非線形プロセスは理論的に回折限界以下の分解能を可能にする。高効率開始剤添加[13]、非活性化ビーム空間位相制御[14]、サブ10 fsパルス[15]、520 nmフェムト秒レーザーパルス[16]、ハイブリッド光学系との組み合わせ[17]、サブ回折光ビームリソグラフィ開発[18]など、様々な2PPベース手法でサブ100 nm特徴サイズが実現されてきた。しかし、これらは主に浮遊ラインや単一ラインで達成されており、隣接フィーチャーの中心間距離が極めて近くなるとギャップ領域でのラジカル拡散交換効果[19]により、周期構造でのサブ回折限界フィーチャーおよびギャップサイズの実験的実現は依然として困難である。それでも、ナノスケールギャップ距離を持つ周期構造実現のためのいくつかの戦略が示されている。クエンチャー分子をフォトレジストに添加し周期距離400 nmのフォトニック結晶を実現[20]（ギャップ約300 nm）。STEDリソグラフィで周期距離175 nm、ギャップ75 nmのグレーティングライン達成[19]。最近では、焼成による熱後処理で約85 nmまで特徴サイズ縮小可能との報告もある[21]。これらの手法は回折限界以下ギャップを持つ周期構造実現を可能にしたが、2PPと比較して特殊で高コスト、複雑な操作・手順を要する。

本論文では、2PPを用いて回折限界以下のフィーチャーサイズとギャップサイズを両立する周期デバイス（図1）の実験的検討を行った。提案する高分解能周期構造は、グレーティングラインとその間に周期的に配置されたピラーで構成され、干渉フーリエ変換散乱計（IFTS）[22, 23]の特性評価分解能向上を目的とする。構造の空間分解能は主に感光性材料、光学系、プロセスパラメータで決まる[15]。レーザー偏光方向が走査方向と平行な場合に最小フィーチャー寸法が得られることが報告されている[24]。実験では線偏光を走査方向と平行に設定し、より小さなフィーチャーサイズを目指した。この構成下で、まずレーザー強度がフィーチャーサイズに与える影響を調査。次に異なる感光性材料の構造形成への影響を比較。レーザーでガラス基板上に直接構造を書く場合、ボクセルの一部のみがフォトレジストを重合し、他部分はガラス基板内にある。ボクセルの楕円幾何学を利用し、ガラス基板に対するレーザー焦点位置制御でフィーチャーサイズとギャップサイズを縮小するアイデアを特に提示する。ボクセル長軸に垂直な平面で作製されるグレーティングラインと、長軸に沿った平面で作製されるピラーのフィーチャーサイズを、相対レーザー焦点位置に依存してそれぞれ調査した。その結果、最小幅78 nmのグレーティングラインと直径110 nmのピラーを実現。さらに、面積20×20 µm、周期距離200 nm、ギャップサイズ65 nmの提案構造を、グレーティングラインとピラーを別々に作製する戦略で実証した。

実験方法

作製方法

本論文の構造は二光子重合で作製した。実験セットアップの概略図を図2に示す。この2PPシステム[25, 26]は全軸を同時制御し、ステッピング・スティッチングなしで全移動範囲を最大50 mm/sで移動可能。周波数二倍化出力513 nm、パルス幅60 fs、繰り返し周波数76 MHzの線偏光フェムト秒レーザーを使用。レーザー出力は半波長板と偏光ビームスプリッタキューブで制御。高精度エアベアリングリニアステージ（移動範囲15 cm）を採用。CCDカメラを搭載しオンラインモニタリング可能。重合によるフォトレジスト屈折率変化をCCDで検知しプロセス監視できる。試料はガラス基板上の感光性材料液滴で、フォトレジストを下側にしてステージに固定。レーザービームはNA 1.4の100×油浸対物レンズでフォトレジスト内に集光される。

材料

感光性材料の化学組成と物理特性の違いにより、2PPでの構造形成性能は多様である。本研究ではゾルゲル有機-無機Zrハイブリッド材料[27]とE-shell 300（Envisiontec）をそれぞれ構造形成に用いた。Zrハイブリッド材料は高粘度ジルコニウムベースのゾルゲル有機-無機ハイブリッドポリマーで、低収縮と高安定性で2PP作製に知られる。調製手順とその他光学特性は文献[27]参照。E-shell 300は粘度339.8 mPa·sのジメタクリレートベース液状フォトレジストで、3Dプリント、補聴器・医療デバイス作製、高分解能・高強度・高剛性・耐薬品性構造に使用可能。

結果と考察

レーザー強度が単一ライン寸法に与える影響

プロセスパラメータの中でレーザー強度は構造形成に効果的に影響し、精密かつ容易に制御可能なパラメータである。文献[28]の式(1)で算出可能。

式(1): I = 2 P T M² / (π w₀² f τ)

ここでPは平均レーザー出力[4, 28]、Tは対物レンズ/システム透過率（T = 15%[4]）、M²はビーム品質（M² = 1.1）、fは繰り返し周波数、τはパルス幅、w₀はスポット半径（w₀ = 0.61 λ/NA ≈ 223.5 nm）。この式でP/fとP/(fτ)はそれぞれパルスあたりエネルギーとパルスあたり平均出力を示す。強度単位にはTW/cm²の代わりにkW/µm²（1 TW/cm² = 10 kW/µm²）を用い、スポット面積（πw₀² ≈ 0.16 µm²）に実際に集光される電力量をマイクロスケールで直感的に示す。ここでは単一ライン寸法へのレーザー強度効果を調査した。Zrハイブリッド材料とE-shell 300の両方で検討。作製速度7 µm/sで、両材料のライン幅と高さをレーザー強度Iに対してプロット（図3a: Zrハイブリッド、図3b: E-shell 300）。Zrハイブリッド材料ではI = 0.67–0.78 kW/µm²（レーザー出力1.44–1.69 mW）、E-shell 300ではI = 0.78–1.02 kW/µm²（1.69–2.20 mW）の範囲で調査。両材料ともレーザー強度増加に伴いフィーチャーサイズ（幅と高さ）が増大した。Zrハイブリッド材料（図3a）ではI ≈ 0.67 kW/µm²でボクセル横方向寸法を約115 nmまで縮小可能で、これは回折限界（λ/2NA = 185 nm）以下である。アスペクト比（高さ/幅）は2.5–4の範囲。E-shell 300（図3b）ではI = 0.78 kW/µm²でライン幅178 nmを実現し、これも回折限界以下。以上よりフィーチャーサイズは印加レーザー強度で効果的に影響され、レーザー強度低減でより小さなフィーチャーサイズが実現可能と結論付けられる。

異なる材料が2PP構造形成に与える影響

「材料」節で紹介した材料を用い、様々な周期グレーティングラインを作製し材料影響を調査。書き込み速度7 µm/sを適用。図4a,bは周期距離（PD、図1参照）1 µmでのZrハイブリッド材料とE-shell 300のグレーティングラインSEM像。作製レーザー強度はZrハイブリッドで1.25 kW/µm²（2.7 mW）、E-shell 300で1.02 kW/µm²（2.2 mW）。両材料とも滑らかなグレーティングラインが得られた。図4c,dはPD = 400 nmでのSEM像。周期距離減少に伴い、隣接フィーチャー間スペースでの過重合を避け高分解能を得るためレーザー強度も低減した。ここでは両材料で0.69 kW/µm²を適用。PD減少によりZrハイブリッド材料のグレーティングラインは粒状化（図4c）したが、E-shell 300は粗さが少ない（図4d）。Zrハイブリッド材料の粒状化は、重合閾値近傍までレーザー出力を下げたことによる不安定な重合が原因と考えられる。この比較から、E-shell 300がナノスケール周期距離構造の作製により適していることが判明。なお、SEM観察用に全構造に20 nm厚の金蒸着を行った。

レーザー焦点位置に関する構造形成の調査

ナノ構造をガラス基板表面に配置するため、2PPプロセス中にレーザービームを基板/フォトレジスト界面に焦点合わせする必要がある。 thus、ボクセルの一部のみがフォトレジスト重合を開始でき、他部分はガラス基板内にあり構造密着を確保する。ボクセル幾何学が楕円形であるため、その断面サイズは長軸に沿って変化する。高分解能マイクロ・ナノ加工では、基板とフォトレジスト界面におけるボクセル断面サイズの変化が構造形成と特徴サイズに大きく影響する。

図5はレーザー焦点位置のz方向調整の概略図。フォトレジストと基板の界面位置を基準焦点位置z₀と定義（図5a）。フォトレジスト液滴はガラス基板の下側にあるため、レーザー焦点スポットは基準位置z₀からフォトレジスト内へ下方向に移動する。現在のレーザー焦点位置zと基準位置z₀の距離をΔz = |z - z₀|で表す。図5b,cの濃緑色領域はフォトレジスト内のレーザー焦点領域で、重合閾値以上の光強度で重合を可能にする。異なるz位置に焦点を置くことで異なるフィーチャーサイズが実現可能。フィーチャーサイズwは、同一z位置で作製したアレイのフィーチャー平均全幅半値（FWHM、図5c）で特性評価した。

異なるレーザー焦点位置で作製した周期グレーティングラインを図6に示す。グレーティングライン間PDは1 µm。この近接PDでは、レーザー焦点をフォトレジスト内側に設定（Δz = 500 nm）すると隣接フィーチャーがギャップ領域での余分な重合で接続される（図6a）。グレーティングライン外のクラスターはこの追加重合による。2PPプロセスでは光開始剤分子のレーザー誘起結合切断でフリーラジカルが発生し、隣接フィーチャー間の微小ギャップに蓄積してラジカル濃度が上昇。この高濃度が重合閾値を超え望ましくない重合を引き起こす。また、重合構造の基板への不安定な密着も生じ、現像プロセスで洗い流されやすくなる。レーザービーム焦点を基板内側に移動させると、重合するフォトレジスト量が減少する。図6bでは幅78 nmのグレーティングラインを達成したが、構造の視認性が弱いことも確認された。したがって、重合プロセス中の適切なレーザー焦点位置は、高分解能だけでなく基板への構造密着向上の観点でも極めて重要である。

レーザー焦点位置がフィーチャーサイズに与える影響について、x-y平面で作製されるグレーティングラインへの効果を調査。相対距離Δzを増やしながら異なる焦点位置でグレーティングラインを作製し、測定ライン幅wlをΔzに対してプロット（図7aのドット）。作製レーザー強度は0.85 kW/µm²（1.84 mW）。赤曲線は長軸がz軸と整合する楕円フィット結果。対応する楕円を（図7a右下）楕円方程式(x/a)² + ((400-y)/b)² = 1で再構築。中心(400,0)、短半径b = 90、長半径a = 5.65b、xは長軸方向相対距離Δz、yは短軸方向半分焦点サイズL。結果はライン幅がボクセル楕円幾何学の長軸に沿って変化する焦点断面サイズに追従することを示す。Δz = 50 nmでwl = 130 nmのグレーティングラインを実現（図7b）。さらにレーザー強度を低減し、同一焦点位置でwl = 100 nmを達成（図7c）。

ピラーのフィーチャーサイズへのレーザー焦点位置影響も調査。ピラーは焦点スポットを基板面に直交移動させることで実現し、これはボクセル長軸の平面（x-zまたはy-z平面）に相当。単一ピラーはレーザービームをz方向に1 µm移動させて作製。図8aに異なるレーザー強度とΔzで作製したピラーのSEM像を示す。隣接ピラー中心間距離はx方向400 nm、y方向500 nm。レーザー強度を左から右へ約0.23 kW/µm²ステップ（0.5 mW相当）で増加。Δzを垂直方向に下から上へ増加。図8bに測定ピラー直径wpのレーザー強度とΔz依存性を示す。ピラー直径wpはFWHM測定で取得。レーザー強度範囲0.74–0.96 kW/µm²。wpはΔzとレーザー強度の双方減少で縮小。Δz = 150 nmでwp ≈ 110 nmのピラーを比較的広いレーザー強度範囲（0.74–0.81 kW/µm²）で達成。ピラーアレイ作製でも比較的安定したサイズウィンドウが存在し（図8c,d）、アスペクト比約2で再現性が良好であることを示す。

回折限界以下のフィーチャーサイズとギャップサイズを持つ周期構造の作製

周期グレーティングライン（x-y平面作製）とピラーのフィーチャーサイズ調査に基づき、提案するグレーティングラインとピラーで構成される高分解能周期構造を作製。サイズ20×20 µm、グレーティングライン中心とピラー中心間周期距離200 nm。本研究では、グレーティングラインとピラーを別々に作製することで空間分解能200 nmの高分解能構造を実現する戦略を提案。この場合、隣接グレーティングライン間および隣接ピラー間のPDは400 nmとなる。重合プロセス中、グレーティングラインとピラーを別々に作製することで一時的にギャップ領域が広がり、ギャップ領域でのラジカル蓄積による望ましくない重合を低減できる。レーザー焦点位置も作製中に調整必要。不適切な焦点位置での構造を図9a,bに示す。焦点がフォトレジスト内側すぎるとラインとピラーが接続される。図9c-fは適切なレーザー焦点位置での構造SEM像[23]。適切な焦点位置設定と上記作製戦略により、回折限界以下の寸法（ライン幅110 nm、ピラー直径135 nm、ギャップサイズ65 nm）を持つ構造を実現（図9e）。

結論

異なるフォトレジストとプロセスパラメータの構造形成への影響を比較し、レーザー焦点位置をz方向に制御することで空間分解能向上と隣接フィーチャー間ギャップサイズ縮小の方法を提示した。E-shell 300が空間分解能200 nm未満の構造作製により適した材料であることを実験的に実証。ギャップサイズ65 nm、フィーチャーサイズ110 nmの周期構造実現に成功。これらのサイズはアッベ回折限界を大きく下回る。この高分解能構造の光学性能（光学像信号増強など）に関する更なる調査が魅力的である。

略語

2PA

二光子吸収

2PP

二光子重合

FWHM

全幅半値

IFTS

干渉フーリエ変換散乱計

NA

数値開口数

PD

周期距離

SEM

走査型電子顕微鏡