非酵素グルコース高感度検出のための電気化学堆積アモルファスCo-Ni水酸化物

概要

遷移金属水酸化物の中でもコバルト・ニッケル系化合物は非酵素センシングで優れた電気化学性能を示す。二元系Co-Ni水酸化物は両金属の酸化還元多様性を組み合わせ、グルコース検出に卓越した活性を発揮する。本研究では、均質な1:1 Co:Ni比を持つ三次元アモルファスCo-Ni水酸化物ナノ構造を、単一工程のクリーンな電気化学堆積法で作製した。アモルファス相は高比表面積、効率的な電子移動、豊富なNi²⁺/Ni³⁺およびCo²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺酸化還元対を提供し、優れたグルコースセンシングを実現する。0.5 M NaOHにおいて、低濃度域で感度1911.5 µA mM⁻¹cm⁻²、線形範囲0.00025–5 mM、検出限界0.127 µM、長期安定性、一般的干渉物質に対する優れた選択性を示した。これらの特性はアモルファスCo-Ni水酸化物が非酵素グルコースモニタリングに有望な材料であることを示す。

はじめに

炭水化物は重要なエネルギー源であり、血糖モニタリングは世界的な流行病である糖尿病の診断と管理に不可欠である。正確、迅速、連続的なグルコースモニタリングには、高感度、高選択性、低コスト、高安定性なセンサが求められる。電気化学グルコースセンサはその簡便さ、低コスト、携帯性、高精度から主流を占める。

グルコースセンサは伝統的に酵素ベースと非酵素タイプに分類される。酵素センサは酵素変性、高コスト、限られた安定性に悩み、遷移金属触媒でグルコースを直接酸化する非酵素型への研究が加速している。貴金属触媒は高価なため、豊富で触媒活性を持つNiやCoなど非貴金属が注目されている。

単一金属や単一酸化物材料は限られた酸化還元対しか持たず性能に限界がある。特にCo-Niのような二元金属系は、補完的な酸化還元挙動と相乗効果で電気触媒活性を高める。ほとんどの二元金属水酸化物は結晶質だが、最近の研究ではアモルファス相がより高い比表面積、多くの欠陥サイト、改善された電荷移動を提供し、センシング性能で結晶質を上回る可能性が示唆されている。

本研究では、アモルファスCo-Ni水酸化物ナノ構造を作製する容易な電気化学堆積法を開発し、アルカリ媒質での非酵素グルコースセンサとしての性能を評価した。

実験方法

グラファイト上へのアモルファスCo-Ni水酸化物ナノ構造の合成

ナノ構造は電気化学的陰極堆積で単一工程で作製した。グラファイトシート（15 mm × 7 mm）を作用極、同一シートを対極とした。堆積浴は脱イオン水とNi/Co合金ターゲット（モル比1:1）を中央に配置したもの。90 Vの定電位を12時間印加し、均一なCo-Ni水酸化物被膜を得た。

アモルファスCo-Ni水酸化物のキャラクタリゼーション

走査型電子顕微鏡（SEM）と透過型電子顕微鏡（TEM）（JSM-7600F、FEI Tecnai G2 F30）で形態と結晶性を評価。エネルギーフィルターTEMで元素分布をマッピング。X線光電子分光（XPS）とラマン分光（Renishaw inVia、785 nm）で表面化学と結合状態を調べた。

電気化学測定

全測定はCHI-760Eワークステーションで、従来の三極電極セルを用いた：電解質0.5 M NaOH、作用極Co-Ni水酸化物/グラファイト、基準極飽和カロメル電極（SCE）、対極白金線。サイクリックボルタンメトリ（CV）とアンペロメトリでグルコースセンシング性能を評価した。

結果と考察

アモルファスCo-Ni水酸化物の形態と構造

SEM像（図1a,b）に平均直径約400 nm、皺のある三次元表面を持つナノ構造が観察された。TEM（図1c,d）で格子縞が見られずアモルファス相であることが確認され、対応するSAEDパターンは広いハローリングを示した。元素マッピング（図1f-h）でO、Co、Niの均一分布が確認され、均質な1:1 Co:Ni組成が裏付けられた。

XPS解析（図2a-c）でNiとCoが+2酸化数（Ni(OH)₂、Co(OH)₂と整合）であることを確認。O 1sピーク（531 eV）は金属-水酸基結合を示す。ラマン分光（図2d）でCo(OH)₂とNi(OH)₂に特徴的なバンドが観察され、アモルファスCo-Ni水酸化物組成をさらに支持する。

グルコース酸化に対する電気化学的挙動

0.5 M NaOH中でのCV（図3a）は、Ni²⁺/Ni³⁺とCo²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺遷移に起因する明確な酸化還元ピークを持つ擬似容量挙動を示した。~0.36 V vs SCEの陽極ピークはNi²⁺とCo²⁺の高酸化数への酸化に対応。走査速度依存性から拡散制御プロセス（Ipa ∝ ν¹/²、R² = 0.999）が確認された。

グルコース添加で陽極ピークが正方向シフトし電流増大し、Ni³⁺とCo⁴⁺媒介経路によるグルコース酸化（式2-6）が示唆された。陽極ピーク電流はグルコース濃度0.00025–5 mMで直線的関係を示し、低濃度域で感度1911.5 µA mM⁻¹cm⁻²（図4b）。検出限界（3σ/S）は0.12 µMと算出された。

NaOH濃度の影響と安定性

0.1、0.5、1 M NaOHでアンペロメトリック応答を試験。0.5 Mが最高感度、最低検出限界、最広線形範囲を示し（図5b）、グルコース検出の最適電解質と判明した。

長期安定性は2ヶ月間評価し、初期応答の103%を維持し、優れた耐久性を実証（図6a）。比較分析（表1）では、本アモルファスCo-Ni水酸化物が報告されている多くのNi/Co系非酵素センサを感度、線形範囲、安定性で上回ることを示した。

干渉試験でアスコルビン酸、尿酸、ドパミンに対する応答は無視できるレベルであり、生理条件下でのグルコースに対する高選択性を確認した。

実サンプル分析

ヒト血清中のグルコース濃度をアンペロメトリ法で測定。回収率97.92–100.33%、相対標準偏差2.66–3.99%（表2）で、実用適用性が検証された。

結論

均質な1:1 Co:Ni比を持つアモルファスCo-Ni水酸化物ナノ構造を、容易かつクリーンな電気化学堆積法で合成することを実証した。得られた材料は0.5 M NaOHで卓越した非酵素グルコースセンシング性能を示す：感度1911.5 µA mM⁻¹cm⁻²、検出限界0.12 µM、線形範囲0.00025–5 mM、応答時間5秒、優れた長期安定性。これらの知見はアモルファスCo-Ni水酸化物が次世代グルコースセンサの有望なプラットフォームであることを強調する。

略語

3D

三次元

AA

アスコルビン酸

CV

サイクリックボルタンメトリ

DA

ドパミン

Epa

陽極ピーク電位

Epc

陰極ピーク電位

HRTEM

高分解能透過型電子顕微鏡

Ipa

陽極ピーク電流

RSD

相対標準偏差

SAED

選択領域電子回折

SCE

飽和カロメル電極

SEM

走査型電子顕微鏡

TEM

透過型電子顕微鏡

UA

尿酸

XPS

X線光電子分光