リサイクル可能で柔軟な澱粉-Agネットワークとその関節センサーへの応用

はじめに

現在、電子機器は、互換性、機械的柔軟性、環境にやさしい方法など、多くの新しい課題に直面しています[1,2,3,4,5]。その中で、これらのデバイスの重要なコンポーネントとしての透明導電性電極（TCE）も、高い光透過率、低い抵抗、柔軟性、生体適合性[6]、低コスト[7]、リサイクル性[8]などの新しい課題に直面しています。 。現在、インジウムスズ酸化物（ITO）[9]は、広く使用されているTCEであり、連続的で化学的に安定した膜です。しかし、金属酸化物によって引き起こされるその脆弱性とレアメタルのための多額の費用は、その将来の開発を非常に制限します。一方、グラフェン/金属グリッド[10、11]、たとえば金属ネットワーク[12、13]や金属ナノワイヤー[14、15、16、17、18、19]は、深刻な接着性と粗さの問題に直面しています。さらに、それらの高い合成コストとリサイクルの不可能性により、それらは実験室に拘留されます。

それに比べて、クラックナノネットワーク（CNN）[20]に基づく一連のTCEは、優れた光電子特性、高い性能指数、および柔軟性を示す、私たちのグループによって発明されました。電気めっき技術[21]により、シート抵抗が非常に低い（0.13Ωsq ^-1 ）UV接着剤をベースにした完全に湿式で製造されたCNNをさらに実現しました。 ）そして滑らかな形態[22]。現在、すべての基板は固有の非分解ポリマーをベースにしており、AgやAuなどの貴金属のリサイクルを抑制しています。でんぷんフィルムは、透明で柔軟性のある基板材料であり、さらに重要なことに、環境に優しい材料であり、水中で劣化する可能性があります。チョン他[23] PVAをでんぷんフィルムに添加し、柔軟で使い捨てのTCEを製造しました。したがって、それは基質としてのデンプン膜の大きな可能性を示しています。

ここでは、澱粉膜の水分解性を利用して[24、25]、以前に報告された亀裂Agネットワークを澱粉膜に埋め込むことにより、リサイクル可能なTCE、澱粉-Agネットワーク（SAN）を製造しました。電気めっきにより、シート抵抗を低減しました（ R _s ）1.0Ωsq ^-1 未満 高い光学的透明度（> 82％）と高い性能指数（ F ） ）10,000以上。さらに、剥離製造プロセスと自立型ネットワーク[26]により、SANは優れた柔軟性、低い表面粗さ、およびリサイクル性を提供します。さらに、SANは、優れた感度と機械的安定性を備えた、人間の関節のバイオセンサーへの応用を実証するために使用されました。

メソッド

製造プロセス

図1aは、SANの製造プロセスを概略的に示しています。ステップ1は、私たちのグループによって発明された方法[27]を使用してネットワークテンプレートを準備することです。第一に、乾燥プロセス中の卵白の自己亀裂は、それによってチャネルネットワークを形成します。スパッタリングによるAgシード層の堆積（ステップ2）の後、犠牲層は洗い流されます。続いて、Agの高密度層が、電気めっき堆積（ステップ3）を介してシード層金属ネットワークの表面にさらに堆積されます。ステップ4では、調製したデンプン溶液をディップコーティングし、自然乾燥させることにより、Agネットワークをデンプンフィルムで覆います。最後に、でんぷんに埋め込まれたAgネットワークが石英から剥がされます。通常のでんぷんの糊化温度は本質的に高いため（通常は90°C以上）[28]、ここではでんぷんの機械的特性は室温での糊化によって強化されます。

SANサンプルの製造と特性評価。 a 製造プロセス。 b SANサンプルの柔軟性のデモンストレーション。 c SEM画像。挿入図は拡大された金属ネットワークを示しています。 d 埋め込まれたAgネットワークの傾斜（60°）SEM画像。挿入図は、Agネットワークの断面図です。 e XRDスペクトル。 f 、 g 表面形態のAFM画像

犠牲テンプレートの準備

自己分解材料は、卵白と脱イオン水（体積で3：1）の混合物です。クラッキングテンプレートは、溶液の上にガラスにディップコーティングし（50mm×50mm）、空気中で約10分間乾燥させ、最後に自己クラッキングプロセスを実行することで得られます。

Agシードレイヤーの配置

スパッタリング（AJA International ATC Orion 8、USA）を使用して、自己亀裂テンプレート上にAgシード層（≈60nm）を堆積させました。次に、脱イオン水ですすぐことで犠牲層を取り除きます。

CNNレイヤーに基づくAgネットワークの電気めっき

4gのAgNO ₃ で構成される100ミリリットルのAg電気めっき液 、22.5 gNa ₂ S ₂ O ₃ ・5H ₂ O、および4 gKHSO ₃ 電気めっき堆積には脱イオン水中を使用しました。このプロセスでは、シード層をカソードとして、Agバー（40mm×40mm）をアノードとして、自家製のめっき浴を使用します。電気めっき堆積の電流は10mAです。めっき時間を制御して膜厚を変更しました。最後に、Agネットワークを脱イオン水ですすいだ。

でんぷんTCEの製造

100mlの脱イオン水中に12.5gのコーンスターチ、1.25 gのグリセリナム（10 wt％）で構成されるデンプン溶液を、ホットプレート上で60°C、500rpmで30分間撹拌しながら調製しました。気泡を真空環境で2時間澱粉溶液から除去した。 4ミリリットルのでんぷん溶液を電気めっきTCEにディップコーティングし、空気中で30〜40％RH、25°Cで約20時間乾燥させました。

Agネットワークの転送

でんぷん-Agネットワークフィルムを25°CのDI水に2時間浸しました。その後、でんぷん層が溶解し、最終的に自立型のAgネットワークが得られました。

特性

サンプルの形態は、SEM（ZEISS Gemini 500、Garl Zeiss、ドイツ）、写真用カメラ、および原子間力顕微鏡（AFM）（Cypher、Asylum Research）によって実施されました。金属粒子の結晶化度と位相情報は、X線回折システム（PAN分析X’Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD、Cu-Kα1放射線、オランダ）によって決定されました。光透過率は、積分球システム（Ocean Optics、USA）を使用して測定しました。サンプルのシート抵抗は、正方形のサンプル（20mm×20mm）の角に4つの銀ペースト接点を配置し、Keithley 2400 SourceMeter（Keithley、USA）で記録して、van derPauw法で測定しました。 2プローブ抵抗法は、曲げ試験で実施されます（追加ファイル1）。

結果と考察

サンプルの形態

図1bは、取得したSANサンプルの概略図であり、優れた柔軟性と透明性を示しています。金属ネットワークのSEM画像を図1cに示します。ここで、Agネットワークの平均幅と高さはそれぞれ2.5μmと1μmで、スレッド間の間隔は30〜60μmの範囲です。図1cの挿入図は、金属ネットワークの詳細な形態を明確に示しています。 SANフィルムの表面形態を断面画像の挿入図とともに図1dに示します。これは、Agネットワークがデンプンフィルムにうまく埋め込まれ、滑らかな形態を示していることを示しています。さらに、Agネットワークの高さは、電気めっき液の濃度、陽極面積、および電気めっき堆積プロセスにおける陽極と陰極の間の距離を変更することによって簡単に調整できます[29]。以前の研究[30]で報告されているように、犠牲材料、濃度、および亀裂温度を変えることによって、空間を制御することができます。 SANの結晶化度は、X線回折（XRD）（図1e）によって特徴づけられました。これは、Agの（200）、（220）、および（311）面を示し、不純物は検出されませんでした。図1f、gの原子間力顕微鏡（AFM）画像では、二乗平均平方根（RMS）の粗さが約0.521nmと非常に低い非常に滑らかな表面が確認されました。

光学的および機械的性能

図2aは、透過率（ T ）を示しています。 ）対シート抵抗（ R _s ）プロット、SANの光電子特性を他の報告されたTCE [5、6、31、32、33、34、35、36]および市販のITOフィルム（厚さ150 nm、遼寧Huite光電技術）と比較します。性能指数（ F ）は、線で示され、[37]の方程式を当てはめることによって決定されます。当社のSANは、高い透明度（82〜93％）と低いシート抵抗（0.2〜1.0Ωsq ^-1 ）を備えた非常に優れたオプトエレクトロニクス特性を示します。 、 F を使用 さまざまなクラッキングテンプレートに基づく3000から10,000の範囲）[38]。これらのデータは、Agの優れた結晶化度、連続形態、および適切なネットワーク構造に起因する可能性がある、従来のITOおよびその他のグリッドTCEのデータよりも大幅に優れています。図2bは、SANおよびITO / PET（厚さ150 nm、遼寧Huite光電技術株式会社）の光透過率を示しています。 SANの光透過率（〜93％）は、可視スペクトル全体でITO / PETの光透過率（77〜88％）よりもはるかに高いことは明らかです。

金属ネットワークの光電子特性。 a シート抵抗の関数としての金属ネットワークの光透過率。 b SANおよびITO / PETサンプルの透過率と波長の関係

リサイクル可能

でんぷんは、環境にやさしい素材であり、人や環境に無害であるだけでなく、生分解性の素材であり、水で簡単に取り除くことができます[39]。したがって、これらの特性により、図3に示すようにSANにリサイクル可能な材料が与えられます。使用済みのSANフィルムを水に浸し（図3a）、2時間後、ほとんどのデンプン基質が分解され、水が生成されました。不透明な状態になりました。得られた自立型Agネットワークを水で洗浄して残留デンプンを除去した後、ITOガラス片に移し、乾燥ボックスで乾燥させました（図3b）。図3cは、リサイクルされたAgネットワークのSEM画像を示しています。リサイクルプロセスは、その自立性によりAgネットワークの整合性を維持し、プロセスのリサイクル可能性を実現し、非分解性に基づくTCEと比較して、最終的に全体的なコストと環境への影響を削減します。およびリサイクル不可能なプラスチック基板[5、9、40、41、42]。

水中のSANのリサイクル可能性テスト： a オリジナルと b 転送後。 c リサイクルされたAgネットワークのSEM画像

SANのセンシングパフォーマンス

SANの柔軟性は、ITO / PETサンプルと比較して曲げ下で特徴づけられました。 R _s ITO / PETの大幅な上昇（〜35,000Ωsq ^-1 ）1000回の曲げサイクル以内（図4a）、 R _s SANの割合は約30Ωsq ^-1 で変動します 、優れた機械的安定性を示しています（図4a、b）。同時に、 R の周期的な変動 _s SANを曲げたときに観察されました（24から38Ωsq ^-1 ）図4bの挿入図に示されているように、これは機械的センサーへの応用の可能性を示唆しています[43、44、45、46、47]。したがって、一連の単純な関節センサーが設計および製造されました[48、49、50、51]。接触を良くするためにエッジに沿って2本の細い銀のペーストラインがあるSANは、首、膝、肘、指の関節にそれぞれ取り付けられた2枚のPETフィルムの間に挟まれました。これらのセンサーの動きに依存する応答は、2つのプローブの抵抗測定セットアップによって記録されました。関節が曲げ段階にあるとき、 R _s 図4c–fに示すように、センサーの角度はそれに応じて変化しました。 SANが体のさまざまな部分で引張応力を受けている場合、出力信号は広範囲で変化しました。首、 R _s は約20–30Ωsq ^-1 （図4c）、膝上400–800KΩ sq ^-1 （図4d）、肘2–3MΩsq ^-1 （図4e）、指に4–8MΩsq ^-1 （図4f）。これらの違いは、動きの大きさに関連している可能性があり、共同SANセンサーのパフォーマンスが場所に依存していることを示しています[52]。

SANベースのセンサーの柔軟性のデモンストレーション。 a 曲げ時間の関数としてのシート抵抗の比較。 b a の拡大図;挿入図は、SANセンサーのシート抵抗の490秒から550秒までの詳細な変化を示しています。 c – f 人体のさまざまな部分で曲がるセンサーの特性評価： c 首、 d 膝、 e 肘、および f 指。挿入図：人体のさまざまな部分に取り付けられたセンサーの写真

図5は、SANセンサーの動作メカニズムを示しており、青い線が同じ領域を示しています。曲げが30 ^o に制限されている場合 、図5aの赤い長方形で示されているように、微妙な亀裂が観察されました。焦点の合った画像を取得するのは困難ですが、曲げ角度が90 ^o に増加すると 、この亀裂スリットの距離は、その伸びとともにさらに広がっていることがわかりました（図5b）。しかし、再平坦化プロセスにより、ほとんど見ることができなかった亀裂の回復が引き起こされました（図5c）。その間に、図4a〜dに示すように、SANの抵抗はほぼ完全に初期状態に回復しました。したがって、曲げ中の抵抗の周期的な変化は、Agネットワーク接続の動的な変化に起因します。

さまざまな段階でのSANセンサーの動作メカニズム： a 30°曲げ、 b 90°曲げ、 c 曲げリリース。図のスケールバーは50μm

結論

結論として、クラッキングネットワークとデンプン基板を組み合わせることにより、高性能のリサイクル可能な金属ネットワークを開発しました。結果として得られる金属ネットワークの対応する性能指数は、シート抵抗（ R ）で10,000を超えます。 _s ）1.0Ωsq ^-1 未満 高い光学的透明性（> 82％）とともに。最も重要なことは、金属ネットワークが優れた柔軟性、低い表面粗さ、およびリサイクル性を提供することです。最後に、一連のバイオセンサーが優れた性能を示すことが実証されています。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

CNN：

クラックナノネットワーク

F ：

性能指数

ITO：

インジウムスズ酸化物

RMS：

二乗平均平方根

R _s ：

シート抵抗

SAN：

でんぷん-Agネットワーク

SEM：

走査型電子顕微鏡

T ：

透過率

TCE：

透明導電性電極

XRD：

X線回折