湿式化学エッチング液の異方性と選択性を可視化するための縮小されたc-Siおよびc-SiGeワゴンホイール

要約

ウェットエッチングは、ナノスケール構造の製造に不可欠となったナノメートルに近い精度で犠牲材料を除去するための、柔らかく損傷のない方法としての利点を提供します。このようなウェットエッチング溶液を開発するためには、選択性や（非）等方性などのエッチング液特性のスクリーニングが不可欠になっています。これらのエッチャントは通常、エッチング速度が遅いため、エッチング動作を評価するには、高感度のテスト構造が必要です。したがって、スケールダウンされた単結晶Si（c-Si）およびSiGe（c-SiGe）ワゴンホイールが製造されました。まず、アルカリエッチャントTMAHおよびNH ₄の結晶シリコンの異方性挙動を検出するためのc-Siワゴンホイールの感度 OHが実証されました。各材料/エッチング液のペアに特徴的な特徴的なワゴンホイールパターンが、異方性ウェットエッチング後にトップダウン走査型電子顕微鏡（SEM）によって観察されました。結晶面に依存するエッチング速度の同様の傾向が、Si（100）およびSi（110）基板の両方で得られました。次に、c-Siとc-Siの両方のエッチング₇₅ Ge ₂₅ 典型的な選択的エッチャントである過酢酸（PAA）のワゴンホイールを評価しました。 c-Si ₇₅ Ge ₂₅ PAAでのエッチングは等方性エッチングをもたらしました。選択性の値は、2つの方法に基づいて計算されました。1つはワゴンホイールのスポークの側壁損失の測定によるもので、もう1つはスポークの収縮長の測定による間接的な方法です。どちらの方法でも同等の値が得られますが、後者の方法は、特定の重要なエッチング時間の後にのみ使用できます。その後、スポークの先端は鋭い先端に向かって進化します。

はじめに

従来、集積回路半導体デバイス上のトランジスタの密度の段階的な増加は、ノードサイズを縮小することによって達成されていました。これは技術的にも経済的にももはや持続可能ではありません。そのため、Fin-FETやゲートオールアラウンドGAA-FETなどの新しい電界効果トランジスタ（FET）アーキテクチャが導入されています[1,2,3]。後者は、ゲートがチャネルをより正確に調整できるため、前者よりも優れています[4]。最先端のFETトランジスタやメモリーセルで使用されるこれらの複雑な3D機能の製造に使用されるいくつかのプロセスでは、非常に選択的で等方性のエッチャントが必要です[5、6]。

1つまたは複数の垂直に積み重ねられた水平結晶ナノワイヤを含むGAAアーキテクチャの製造には、犠牲結晶エピタキシャル層の非常に選択的で等方性のエッチングが必要です。たとえば、Siナノワイヤを放出する場合は、Si _x Ge _1-x Siナノワイヤを無傷のままにするエッチャントが必要です。

したがって、エッチャントの特性のスクリーニングと理解が不可欠になっています。ブランケットフィルム上のエッチャントのスクリーニングでは、材料/エッチャントペアの（非）等方性に関する信頼できる情報は得られません。結晶犠牲層のエッチングは、横方向のトレンチに遅いエッチングまたはいわゆる「ブロッキング」面が形成されるために遅延または停止する可能性があるため、異方性を視覚化することは非常に重要です。異方性は、微小電気機械構造（MEMS）の製造[7、8]や、ソーラーアプリケーションでのSiの表面テクスチャリング[9、10、11]についても広く研究されています。

主に、2つの実験方法が使用されており、どちらもSiの結晶学的方向の関数としてエッチング速度が得られます。最初に、直径が数ミリメートルのシリコン球または半球がエッチングされます。異方性はファセット形成を引き起こし、これが定量化されると、さまざまな結晶面のエッチング速度が得られます[12、13、14]。 2番目の最も普及している方法では、シリコンスポークまたはトレンチが放射状にウェーハ上にパターン化され、いわゆるワゴンホイール形状が生じます[15、16]。後者の方法の強みは、1回のウェットエッチング実験で多くの結晶面をプローブできるという事実と、その増幅効果にあります。異方性ウェットエッチング中、スポークの先端は、ワゴンホイールスポークの側壁のエッチング速度に比例した速度で収縮します。後者が対象のエッチング速度です。スポークの形状により、スポーク先端の収縮速度は、側壁の実際のエッチング速度よりも大幅に高くなります。したがって、この比較的大きな収縮長さは、スポークの小さな側壁の薄さよりも視覚化および定量化が容易です。増幅率は、ワゴンホイールのスポークの幾何学的配置に依存します。スポークが多く、角度が小さいワゴンホイールは、増幅率が大きくなります。文献[15、16、17、18]に記載されているワゴンホイールは、直径がcmで、通常、角度幅と間隔が1°の180スポークに対応し、増幅率は115になります。ほとんどのアプリケーションで、高いエッチング速度は望ましい;したがって、ほとんどの著者は、比較的高温（〜60–80°C）および比較的濃縮された（〜12–25 wt。％）アルカリTMAHおよびKOH溶液でのシリコンの異方性エッチングを研究しています。しかし、低濃度のアルカリ性溶液での異方性エッチングについてはほとんど知られておらず、低温ではさらに少なくなっています。また、ほとんどの場合、最先端の相補型金属酸化膜半導体（CMOS）アプリケーションでのnmサイズの構造の製造プロセスでは、ナノメートルの除去で半導体材料を除去するだけで済みます。したがって、超大規模集積回路（VLSI）で使用されるほとんどのウェットエッチングプロセスでは、数ナノメートル/分の範囲のはるかに低いウェットエッチング速度が必要です。そこで、前世代のワゴンホイールの小型化を提案します。

この作業では、縮小されたc-Siだけでなく、c-SiGeワゴンホイールも製造されました。そのため、エッチャントの等方性要件と選択性要件を同時に高レベルの精度で評価できます。ワゴンホイール技術の主な資産は依然として材料/エッチャントペアの異方性の程度の決定であるため、最初に、以前の研究でcmサイズのワゴンホイールで得られた結果を使用して結果をベンチマークします。次に、選択的および等方性エッチャントの開発、特にc-Si ₇₅の選択的エッチングに対するこの手法の有用性を説明します。 Ge ₂₅ c-Siに関して。

実験/方法

ワゴンホイールのデザイン

ワゴンホイールの寸法は、ナノメートルを観察するという考えで選択されました -レンジサイドウォールの損失により、 sub -ミクロン 引き込み長さ。ワゴンホイールの寸法は、次の3つの境界のバランスに基づいています。

1。
ワゴンホイール（内側）のスポーク幅である最小限界寸法（CD）に制約を設定するフォトリソグラフィー技術。
2。
最大の実用的な視野（FoV）、したがって最大のワゴンホイールの直径を定義する画像技術。
3。
円形のワゴンホイールパターンに配置できるスポークの最大数、またはそれに応じて、最大の増幅率を定義する最小のスポークウェッジ角度。

これを考慮して、スポークの内側の幅を90 nm（CD）、ワゴンホイールの直径を3.8μm（FoV）に設定し、32本のスポークを円形に配置しました。このワゴンホイールの設計により、スポーク角度は5.6°、増幅率は約20になります。この目的のために専用のマスクが設計されました（図1a）。寸法は、Windらによって以前に製造されたワゴンホイールのものと比較されます。（表1を参照）。ワゴンホイールは、垂直方向と水平方向に3.9μmのピッチで配置され、2つのワゴンホイールの間に100 nmのスペースが残されています（図1b）。これらのワゴンホイールの製造については、次のセクションで説明します。

<図>

ワゴンホイールの製造

結晶シリコン（c-Si）ワゴンホイールは、標準のp型（Bドープ、1〜100オームcm）300 mm Si（100）およびSi（110）ウェーハ上に製造されました。パターニングプロセスは、（上から下へ）30 nmの窒化ケイ素、160 nmのアモルファスカーボン（APF）、20 nmの窒化ケイ素、および30nmのアモルファスSiで構成されるハードマスクスタックの堆積で構成されていました。パターンをフォトレジストに転写するために、193nmの液浸リソグラフィーが使用されました。フォトレジストが現像された後、フォトレジストとAPFストリップを含むプラズマエッチングを使用してワゴンホイールパターンがエッチングされました。 SiN層であるハードマスクスタックの最下層は、熱リン酸（6分85 wt。％H ₃）を使用して除去されました。 PO ₄ 160°Cで）またはフッ化水素酸（5分10 wt。％HF）。図1cは、製造されたワゴンホイールの傾斜したSEMビューを示しています。

結晶シリコン-ゲルマニウムワゴンホイール（c-Si ₇₅ Ge ₂₅ ）は、標準のp型（Bドープ、1〜100オームcm）の300 mm Si（100）またはSi（110）ウェーハでも製造されました。パターン化する前に、約600nmのドープされていないSi ₇₅の層 Ge ₂₅ エピタキシャルに堆積された。この後、Siワゴンホイールの場合と同じパターン化手順が実行され、c-Si ₇₅が生成されました。 Ge ₂₅ ワゴンホイールスポーク。

（An）等方性ウェットエッチング実験

（非）等方性ウェットエッチングテストの前に、SPMを洗浄します（5分H ₂ SO ₄ ：H ₂ O ₂ 有機残留物の除去を目的として、60°Cで3：1）を実行し、これに続いて、1 wt。％HF水溶液に2分間浸漬する間に酸化物層を除去しました。 SPMおよびHF洗浄プロセスの直後に、室温（RT）で攪拌されていないエッチャントのサンプルにテストパターンを配置することにより、エッチャントの異方性が分析されます。 TMAHおよびNH ₄ OHエッチャント溶液は、25 wt。％TMAHまたは29 wt。％NH ₄の希釈によって調製されました。ああ。過酢酸（PAA）溶液は、9.5部のH ₂を混合して調製しました。 O ₂ （30 wt。％）、11部の酢酸（98 wt。％）、および0.1部のHF（49 wt。％）。このエッチング液は、Si _xを選択的にエッチングすることが知られています。 Ge _1-x 純粋なSi上の合金[19、20]。 SiGeエッチングの酸化種として機能するPAAは、酢酸と過酸化物を触媒としてHFと反応させることによって形成されます。ただし、平衡に達するには一定の時間が必要です。したがって、ソリューションは1週間エージングされました。エッチング剤の異方性と選択性は、RTでエッチャントの攪拌されていないサンプルにテストパターンを配置することによって分析されました。エッチング直後に、サンプルを脱イオン水で30秒間すすぎ、続いて窒素ガスで乾燥させました。

結果と考察

TMAHでのc-Si（100）およびc-Si（110）ワゴンホイールの異方性エッチング

Si（100）ウェーハ上に作製されたシリコンワゴンホイールを低濃度TMAH（5 wt。％）でRTでエッチングすると、次のことが観察できます（図2）。まず、Siの特徴的な4重対称性（100）ウェーハは、ワゴンホイールの異方性エッチングによって明らかになります。第二に、異なる結晶面の配向依存エッチング速度を視覚的に推測することができます。ワゴンホイールの比較的速いエッチングスポークは{110}および隣接する{110}側壁面によって定義され、遅いエッチングスポークはによって定義されます。 {100}および隣接する{100}側壁面。低濃度およびRTTMAHでのSiのエッチング速度の順序が R に従うというこの主な観察に加えて、 _（110）> R _（100）、他の異方性効果を識別できます。たとえば、4つの{110}平面に対応する4つのスポークは、最速のエッチングスポークではありません。より正確には、これらの{110}平面の2つの隣接スポークが毎回です。したがって、{110}付近のエッチング速度は2つの同等の最大値に分割され、{110}平面は極小値になります。これは、[21,22,23]によって行われた同様の観察に対応し、{110}面のエッチング速度の低下は、TMA ⁺ によるブロッキング効果に起因します。イオン。

異方性エッチングのもう1つの結果は、4つの{100}スポークの外側のスポーク端の特定の形状です。最速であることが知られています凸面のエッチング面が明らかになります。最初、スポークの端は凸面であり、その結果、特定のエッチング時間の後、より速いエッチングの{110}面が現れ、外側のスポークの端にファセットが形成されます。これは、<100>方向に沿ったスポークで最も明白です（図2のズームインb）。

凹面の場合ただし、表面は最も遅い エッチング面が明らかになります。ワゴンホイールスポークのエッチング中に、スポークを囲むSi（100）基板もエッチングされます。このベースと基板の遷移は凹面です。したがって、{111}面である最も遅いエッチング面を明らかにする必要があります。これらの{111}面は、Si（100）基板の<110>方向に整列しているように見えます。実際、図3bから、TMAHでエッチングした後に{111}面が現れ、<110>方向に沿ったすべてのスポークに対して傾斜した{111}面を持つベースが形成されていることがわかります。

Si（100）ワゴンホイールと同様に、Si（110）ワゴンホイールはRTで低濃度TMAH（5 wt。％）でエッチングされました。 Si（100）ウェーハの4回対称性の代わりに、Si（110）の2回対称性が明らかになります。いくつかの{100}、{110}、{111}、および{211}面の結晶学的配向が図4aに割り当てられています。異方性の評価にSi（110）基板を使用する利点の1つは、ワゴンホイールの{111}スポークの側壁で表される垂直{111}面の存在です。図4に見られるように、これらは最も遅いエッチング面です。最速のエッチング面は{110}面と{211}面のようです。中間のエッチング速度は、{100}面で見られます。したがって、 R _（110）〜 R _（211）> R _（100）> R _（111）、Si（100）で得られた結果と一致しています。

図4bから、最も遅いエッチング{111}スポークの端が丸みを帯びた形状から矢印のような形状に変化し、非対称の平行四辺形を形成していることがわかります。これらのファセットの形成の根本的な原因は、{110}面と{211}面のエッチングが速いことです。

TMAHとTMAH / IPAの混合物は、高いエッチング速度と異方性の調整が必要なMEMS構造の製造によく研究され、一般的に使用されているエッチャントです。したがって、TMAHでのSiエッチングに関するほとんどの研究は、より高い温度と濃度で行われてきました。典型的な濃度は10から25wt。％TMAHの範囲で、温度は60から90°Cの範囲です[12、13、14、23]。いくつかの研究グループは、私たちの研究のように、約5 wt。％の低濃度でエッチングテストを実行しましたが、それでも60〜90°Cの高温を使用しました[24、25、26]。 R _（110） / R _（100）比率は通常、高濃度と高温の場合は約2であり、減少すると増加するようです。 TMAH温度（追加ファイル1：S1）。この研究はナノスケールのエッチングアプリケーションに焦点を合わせているため、高いエッチング速度は追求されていません。したがって、エッチング現象を観察するための許容可能な時間ウィンドウを持ち、構造の完全な溶解を回避するために、低温（RT）が選択されました。同じ速度の順序、 R _（110）> R _（100）、RTおよび5 wt。％TMAHで行われたこの研究で観察されますが、 R の計算値 _（110） / R _（100）比率は2をはるかに上回っています（参考文献[27]も参照）。したがって、これは、この異方性比が減少とともに増加する傾向を確認します。 TMAH温度。速度論的および原子論的側面を含む、この観察の詳細な機構的説明は、この研究の範囲を超えています。ただし、TMAHでのシリコンのエッチングに関する上記の比較に基づいて、縮小されたワゴンホイールは、エッチャントの異方性挙動を検出および比較するために必要な感度を提供すると結論付けることができます。

NH ₄でのc-Si（100）およびc-Si（110）ワゴンホイールの異方性エッチング OH

Si（100）ワゴンホイールとSi（110）ワゴンホイールは、低濃度（0.4 wt。％）の水酸化アンモニウム（NH ₄）でエッチングされました。 OH）RTで。前者（図5、左）では、Si（100）ウェーハの4回対称性が明らかになっています。 <210>および<310>方向に沿ったスポークは、理論的には<110>方向に対して18.4°および26.6°であり、3番目のスポーク（上部の「北」スポークから数えて）によって最もよく表されることは明らかです。）19.7°と25.3°のサイドウォールを備えた、最速のエッチングスポークです。 {110}スポークは、{100}に比べてエッチングが遅く、これらのスポークの外側の端にファセットが発生します。これらのファセットはおそらく高速エッチングの{210}および{310}面であり、特にエッチング時間が長い場合、{110}スポークの見かけのエッチング速度が全体的に速くなる可能性があります。したがって、観察されたエッチング速度は R に従います。 _（310）〜 R _（210）> R _（100）〜 R _（110）。

Si（110）ワゴンホイール（図5、右）の場合、NH ₄での異方性エッチングにより、（100）面と（110）面の周りの二重対称性が明らかになります。ああ。 <111>方向に沿った、{111}側壁のスポークは、最も遅いエッチングスポークまたは平面として表示されます。最速のエッチングスポークは、高屈折率の{211}面と{311}面によって定義されます。 {110}と{100}のエッチング速度は中程度です。したがって、Si（110）の結果はNH ₄のSi（100）の結果と一致しています。ああ。また、Si（110）ワゴンホイールの場合、特に{111}および{100}スポークの外端で、スポークのファセットが目立ちます。ファセットは、おそらくより高速なエッチング{211}および{311}面の開発です。

文献では、NH ₄のエッチング速度異方性に関する情報は限られています。ああ。ただし、NH ₄の水溶液 OHは異方性エッチャントとしても使用されており[28]、他のOHと同様の特性を備えています^- Siエッチャントを含む。利点は、金属（K ⁺ など）が含まれていないことです。、Na ⁺ 、Cs ⁺ 、...）。したがって、NH ₄ OHは、調査する価値のあるIC互換のエッチャントです。 Schnakenberg etal。 R _（111） / R _（100） 3.7 wt。％NH ₄でエッチングされたワゴンホイールタイプのエッチングパターンのエッチング速度比 75°CでのOHは約0.04で、 R _（110） / R _（100）エッチング速度比0.3 [28]。後者の結果は、 R の推定エッチング速度比0.5とよく比較されます。 _（110） / R _（100）。

私たちの結果から、NH ₄でのSiのエッチングは明らかです。 OHは、TMAHと比較して異なるワゴンホイールエッチングパターンを示します。 [OH ^- にはわずかな違いがありますが ]両方のエッチング溶液（〜0.12 M対〜0.55 M）の場合、TMAHとNH ₄の両方でのエッチング OHは同じ温度（RT）で実行されました。残っている唯一の違いは、カウンターカチオンです。かさばる（CH ₃ ）₄ N ⁺ 小さいNH ₄と比較して ⁺ カチオン。エッチャント溶液中の陽イオンが表面に付着し、異なるエッチング面に関連する異なるヒドロキシル末端Si表面サイトを選択的にブロックする可能性があることが指摘されています[29、30]。異なる平面のエッチング速度が異なる影響を受けるときはいつでも、異方性が変化します。

Si ₇₅の選択的エッチング Ge ₂₅ Siに向けて

このセクションでは、エッチング速度とエッチャントの選択性を評価するための、縮小されたワゴンホイールの可能性を示し、説明します。 Si / Si ₇₅ Ge ₂₅ ペアは、犠牲c-Si ₇₅によるGAA構造の形成を代表するものであるため、モデルシステムとして選択されました。 Ge ₂₅ 中間層は、c-Siナノワイヤに向かって等方的に選択的にエッチングする必要があります。エッチングは、HF、H ₂の混合物によって調製された選択的エッチャントで実行されます。 O ₂ 、およびCH ₃ COOH。この混合物は過酢酸（CH ₃）を形成することが知られています CO ₃ H）過酸化物と酢酸の間の酸触媒反応による[31、32]。一定のエージング時間の後、平衡濃度に達します。このように形成されたPAAは、Si ₇₅の効果的かつ選択的な酸化剤です。 Ge ₂₅ 。 SiGeの選択的酸化後、SiGe酸化物は、拡散が制限された2番目の反応でHFによって溶解されます。

c-Si ₇₅ Ge ₂₅ ワゴンホイールのサンプルをPAA溶液に浸し、時間を増やしました（ t ₀ + 30秒、+ 60秒、... + 180秒）そしてワゴンホイールスポークのエッチングは、その後のトップダウンSEM測定によって監視されました。スポークの幅は、10 nm以上であれば、従来のSEMで確実に測定できます。結果を図6の時系列に示します。最初は、ワゴンホイールのスポークは、サイドウォールのエッチングにより薄くなっています。すべてのSi ₇₅ Ge ₂₅ スポークは均等に薄くなり、エッチングが等方性であることを証明します。約90秒後、スポークの先端が収縮し始め、増幅効果の開始を示唆します。この増幅効果は、スポークの先端が鋭い先端に向かって進化した後にのみ現れ始めることがわかります。 t で ₀ 、スポークの先端はまだ丸みを帯びています。スポークの最初のエッチング段階で側壁が徐々に収束するため（ t <90秒）、丸みを帯びた先端が単に鋭い先端に変わり、スポークが収縮し始めます（追加ファイル1：S2も参照）。この発見は、 t でのワゴンホイールスポークの形状について明確に示されています。 =180秒：スポークの約半分がチップの収縮によりエッチングされています（Δlは約450 nmです）。ただし、サイドウォールは両側で∆w〜∆l / 20 =22.5 nmの量だけ収縮するため、少なくともスポークの最も広い端にはまだSiGeが残っています。その結果、重要な時間の後（ t _{クリティカル} ）、収縮長（Δl）を使用して、Si ₇₅のエッチング速度を間接的に計算できます。 Ge ₂₅ スポーク。ただし、この前に t _{クリティカル} 、エッチング速度は、測定が困難な側壁損失（Δw）を直接測定することによってのみ計算できます。側壁損失の直接測定とスポーク収縮の間接測定によって得られたPAAのSiとSiGeのエッチング速度の比較を表2に示します。エッチング速度は、時間に対する側壁幅の減少の傾きと時間に対するスポーク収縮長の増加の傾き。後者の傾きは、 t 以降のデータポイントを使用して計算されました。 _{クリティカル} 図7に示すように、側壁の幅は直線的に減少しているように見えます。少なくとも、従来のSEMの観察限界である約10nmまで減少しています。これらのフィーチャーサイズまで、スポークを徐々に薄くする際のエッチング速度の顕著な変化は観察されませんでした（図7および9）。

<図>

SiGeエッチャントのエッチング速度を取得することに加えて、エッチャントの等方性挙動を検証しました。すべての異なる方向のスポークが同じエッチング速度で、すなわち等方的にエッチングされることは明らかである。したがって、これは、反応速度がSi ₇₅ではなく酸化物溶解速度によって制御されるプロセスを示しています。 Ge ₂₅ 酸化速度。酸化物の溶解は拡散が制限されており、活性化エネルギーが低く、異方性の挙動を起こしにくいです。

c-Si ₇₅で得られた結果 Ge ₂₅ （100）ワゴンホイールはc-Si ₇₅で検証されました Ge ₂₅ （110）ワゴンホイール。シリコンワゴンホイールについて説明したように、（110）基板を使用する利点の1つは、ワゴンホイールの{111}スポークの側壁で表される垂直{111}面が追加で存在することです。これらは通常、最も遅いエッチング面/スポークです。したがって、Si ₇₅の異方性を完全に画像化するには、これらのスポークを注意深く観察する必要があります。 Ge ₂₅ -PAAエッチャントペア。結果（追加ファイル1：S3.1を参照）は、Si ₇₅で得られたエッチング結果と一致しています。 Ge ₂₅ （100）ワゴンホイール（図6）。エッチングは徐々に進行し、最初に薄くし、次にスポークチップを引っ込めた。異なる方向のスポークの収縮長のわずかな不均一性は、最長のエッチング時間（ t ）で観察できます。 =180秒）。ただし、明確な傾向、つまりΔlの特定の角度依存性がないため、これは異方性に起因するものではありませんでした。これは、製造後のスポーク幅の変動（スポーク間およびスポーク内）が大きいためと考えられます。確かに、それはすでに参照画像で見ることができます（ t ₀ ）側壁が完全に真っ直ぐではないこと。この側壁の粗さは、おそらくエピタキシャル堆積したSi ₇₅の緩和欠陥によるものです。 Ge ₂₅ （110）基板上の層。要約すると、両方のc-Si ₇₅ Ge ₂₅ （100）および（110）ワゴンホイールは、PAAソリューションで等方的にエッチングされ、c-Si ₇₅を迅速かつ完全に除去するための利点です。 Ge ₂₅ 、ブロッキングプレーンを形成する傾向がないため、犠牲材料として使用されます。

c-Siワゴンホイールについては、PAAでのウェットエッチングを繰り返しました。これらのテストの目的は、シリコンに対するエッチャント溶液の選択性を検証することです。サンプルを同一のPAA溶液に浸し、時間を増やしました（ t ₀ + 15分、+ 30分、... + 90分）。エッチング時間は分であることに注意してください Si ₇₅のように数秒ではありません Ge ₂₅ ワゴンホイール。これらの延長されたエッチング時間は、このエッチャントの目的がシリコンを保存することである場合でも、Siエッチングを観察することを目的としています。

エッチング時間は異なりますが、Si ₇₅と同様の観察結果です。 Ge ₂₅ ワゴンホイールスポークが作られました。最初は、シリコンスポークは比較的遅いサイドウォールエッチングのために徐々に薄くなり、しばらくすると t _{クリティカル} 、この場合、約45分後、増幅効果によりスポークは比較的速く収縮し始めます（図8および9）。すべての場合において、エッチングは等方性のようです。 c-Si（100）ワゴンホイールで得られた時系列（追加ファイル1：S3.2を参照）は、c-Si（110）ワゴンホイールで得られた時系列と一致しています（図8）。

Calculated etch rates are shown in Table 2. Both measurement methods give comparable etching rates with only a 7% and 4% difference in the etch rate values of the {111} and {110} planes, respectively. The values of the Si etching rate are all < 1 nm/min. Holländer et al. measured Si(100) etch rates of ~ 10 nm/min with HF:H₂ O ₂ :CH₃ COOH 1:2:3 with a HF concentration of 1.6 wt.% and Wieser et al. measured etch rates of ~ 3 and 5 nm/min for undoped Si(111) and Si(100), respectively with BHF:H₂ O ₂ :CH₃ COOH 1:2:3 solutions with a HF concentration of 1 wt.% [33, 34]. Our values compare well with those reported values, considering that the HF concentration in our tests are lower ([HF] =0.25 wt.%). Our results also suggest a slightly lower etching rate of the {111} planes, measured on Si(110) substrates, compared to the {110} planes, measured on Si(100) substrates. These quantitative results point toward a very low etching anisotropy of Si in PAA which is hardly observable by the top-down SEM images. For the sake of clarity, the {111} planes of the wagon-wheel at t ₀ + 90 min in Fig. 8 are indicated and it can be noticed that the {111} spokes are slightly broader and longer than the surrounding spokes. This demonstrates again that these scaled-down wagon-wheels are sensitive to detect very faint differences in the crystallographic plane-dependent etch rates (‘anisotropy’) of etchants.

The selectivity ratios of the Si₇₅ Ge₂₅ /Si pair in PAA were extracted from the etching rates in Table 2. The selectivity ratios of Si₇₅ Ge₂₅ (111)/Si(111) range between 11.0 and 12.6 while the Si₇₅ Ge₂₅ (110)/Si(110) ratios are slightly higher, between 14.2 and 16.8. These values are slightly lower than the reported values from Holländer et al. who claim selectivities around ~ 20 [33]. This can be attributed to the higher SiGe etch rates (11–17 nm/min) due to the dynamic process conditions (wafer rotation) in contrast to our static process conditions (no stirring) in which case the SiGe etch rates were ranging between 7.8 and 12.3 nm/min. Interestingly, this confirms the observed isotropic etching of SiGe in PAA:since the reaction rate is kinetically controlled (by stirring or rotation), the rate determining step (RDS) is most probably the diffusion controlled SiGe-oxide dissolution by HF.

結論

Scaled-down wagon-wheels with a diameter of 4 μm and 32 spokes exposing the different crystallographic planes were fabricated on 300-mm-diameter wafers. The structures were patterned on Si(100), Si(110), Si₇₅ Ge₂₅ (100), and Si₇₅ Ge₂₅ (110) substrates allowing the observation of the etching of the three main crystallographic orientations of c-Si and c-Si₇₅ Ge₂₅ ({111}, {110}, and {100}) as well as higher index planes. The structures proved to be valuable for the evaluation of the isotropic or anisotropic behavior of etchants by simple inspection by TD SEM. Various alkaline as well as acidic etchants were evaluated by image analysis of their characteristic wagon-wheel etching pattern. Trends in etching ratios were in good agreement with previous works. In TMAH, the plane-dependent etching rate of silicon follows the order:R ₍₁₁₀₎ ~ R ₍₂₁₁₎> R ₍₁₀₀₎> R ₍₁₁₁₎ 。 In NH₄ OH, on the other hand, the etching rate follows the order:R ₍₃₁₀₎ ~ R ₍₂₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ ~ R ₍₁₁₀₎> R ₍₁₁₁₎ 。 Besides the relative etching rates of the main crystallographic planes, other anisotropic features, like facets, were observed, indicating that the structures are very sensitive to changes in the anisotropic properties of the etchant.

In addition to their capacity for the revelation of the (an)isotropy of etchants, these wagon-wheel structures also demonstrate their benefit for the assessment of the selectivity of etchants. For this purpose, the system PAA/Si/Si₇₅ Ge₂₅ was assessed in terms of Si₇₅ Ge₂₅ etching, selective toward Si. Selectivity values were obtained by two methods:the first by measurement of the sidewall loss of the spokes; the second, indirect method, through measurement of the spoke retraction lengths. It was shown that the latter method could only be used after a certain critical etching time, after which the spoke tips have evolved toward a seemingly sharp tip.

In conclusion, scaled-down wagon-wheels can be used as lab-scale vehicles for the swift evaluation of anisotropy and selectivity of material/etchant pairs. The structures also have the potential to be used as high-throughput short loop test structures for the screening of etchants on 300 mm wafer wet processing tools. In addition, due to their small size, these wagon-wheels could be used for future in-situ etching studies, using liquid cell environmental electron transmission microscopy ETEM.