biaxial引張歪みがInSe単層の熱電性能を向上させる

概要

歪みエンジニアリングは、二次元（2D）材料の優れた柔軟性を活かし、その物理的特性を調整する実用的な手法を提供します。本研究では、第一原理計算を用いて、biaxial引張歪みがInSe単層の電子的、フォノン的、熱電的特性にどう影響するかを体系的に調査しました。最大6％の歪みを適用すると、格子熱伝導率が25.9から13.1 W·m⁻¹·K⁻¹へ低下し、これは非調和フォノン散乱の増大、フォノングループ速度の低下、熱容量の減少によるものです。その結果、熱電性能指数ZTが著しく向上し、引張歪みがInSeの熱電性能改善に効果的な戦略であることを示しました。

はじめに

グラフェンの発見以来、二次元半導体はその顕著な電子的、光学的、機械的特性により激しい研究関心を集めています。特に金属カルコゲナイド単層は、ナノエレクトロニクスとナノフォトニクスの有望候補として台頭しています[1-4]。インジウムセレン（InSe）はIII-VI層状化合物で、高キャリア移動度、優れた機械的柔軟性、光電子デバイスへの潜在性から最近注目されています。単層および少層InSeの作製は、物理的手法（機械的剥離、分子線エピタキシーなど）[5-10]と化学的手法[11-14]の両方で成功しており、センサー[15]、フォトディテクタ、電界効果トランジスタ[5,6,16,17]への適用が実証されています。

多くの他の2D半導体とは異なり、InSeは平坦な価電子帯最大値と放物線状の伝導帯最小値を特徴とする独特のバンド構造を持ち、これらが高ゼーベック係数と好ましいパワーファクターをもたらします[18,19]。しかし、その格子熱伝導率はグラフェンとSnSe単層の間程度で控えめです[18,19]。高電気伝導度と低熱伝導率の組み合わせにより、InSeは熱電応用の魅力的な候補となります。

機械的柔軟性により、InSe単層は構造破壊なしに相当なbiaxialまたはuniaxial歪みを許容し、電子的・フォノン的特性の連続的な調整を可能にします[20-22]。先行研究では、圧縮歪みが伝導帯バレーを収束させパワーファクターを向上させることが示されています[23]が、引張歪みもバンド構造と格子動力学を材料特異的に変更すると期待されます。本研究では、密度汎関数理論とフォノン輸送計算を用いて、biaxial引張歪みがInSe単層の電子構造、キャリア輸送、格子熱伝導率にどう影響し、熱電性能指数にどのような影響を与えるかを探ります。

方法論

第一原理計算はVienna ab initio Simulation Package（VASP）[24-26]を用い、プロジェクタ拡張波（PAW）法と局所密度近似（LDA）[27-29]で実施しました。c軸方向に12 Åの真空スペースを設け、層間相互作用を排除しました。構造緩和には21×21×1 k点グリッド、電子的特性計算にはより密な31×31×1メッシュを使用。平面波カットオフは500 eV、収束閾値は総エネルギー10⁻⁴ eV、力10⁻³ eV/Åとしました。

電子輸送係数は、BoltzTraP[30,31]を用いて定緩和時間近似で取得しました。ゼーベック係数S、電気伝導度σ、電子熱伝導率κₑは、輸送分布関数から式(1)-(3)で導出されます。キャリア緩和時間τは変形ポテンシャル理論[43,44]から推定し、移動度μを弾性率C、変形ポテンシャル定数E₁、有効質量m*に関連付けました。各歪み状態で、Cを全エネルギーの歪みに関する2階微分から、E₁をバンドエッジのシフトから抽出しました。

フォノン輸送はShengBTE[32]で処理し、フォノンのボルツマン輸送方程式を解きました。調和力定数は5×5×1スーパーセルで密度汎関数摂動理論により計算し、非調和力定数は4×4×1スーパーセルで有限差分法で取得しました。フォノン分散関係はPhonopy[35]で生成しました。

結果と考察

結晶構造と歪み幾何学

緩和構成では、InSe単層はSe-In-In-Seサンドイッチでハニカム格子を形成します。平衡格子定数はa₀＝3.95 Åです。結晶対称性を保ちながらbiaxial引張歪みδ＝(a-a₀)/a₀×100％を適用しました。歪みによりIn-Se結合長とIn-Se-In結合角が増加します（図1b参照）。

電子バンド構造

無歪み単層は1.67 eVギャップの間接半導体で、伝導帯最小値はΓ点、価電子帯最大値はΓ点とK点の間にあります。価電子帯はメキシカンハット分散を示し、多くの2D半導体の特徴です[36-39]。引張歪みは伝導帯最小値を価電子帯より強く低下させ、バンドギャップを縮小します。6％歪みではギャップが大幅に狭まり、伝導帯バレー収束が抑制され、バレー間エネルギー分離が増大します。

輸送係数

計算された電子構造を用いて、300 Kでの化学ポテンシャル関数としてのゼーベック係数S(μ)を計算しました。最大Sは歪みとともに減少し、バンドギャップ縮小を反映します。電気伝導度σ/τはキャリア濃度に従い、上記で導出した緩和時間を用いると、歪み下で強くp型ドープ系では正孔移動度向上によりσが増加します。電子熱伝導率κₑはWiedemann-Franz則に従います。その結果、パワーファクターPF＝S²σ/τは歪みとともにわずかに減少します（図3d参照）。

フォノン熱伝導率

格子熱伝導率κₗをフォノンボルツマン方程式から計算しました。無歪みでは300 Kでκₗ＝25.9 W·m⁻¹·K⁻¹で、先行研究[19]と一致します。6％引張歪みを適用するとκₗは13.1 W·m⁻¹·K⁻¹まで半減します。この減少は3つの相互に関連した効果に起因します：（i）非調和フォノン散乱率の増大、（ii）フォノングループ速度の低下（特に縦波と横波の音響ブランチ）、および（iii）ZAモードの軟化と状態密度減少によるフォノン熱容量の低下。図4cはフォノン分散曲線を示し、ZAブランチが2次からほぼ線形へ進化し、光学モードが歪み下で低周波数側へシフトすることを示しています。

性能指数

電子的寄与と格子的寄与を組み合わせ、熱電性能指数ZT＝S²σT/(κₑ+κₗ)を得ました。300 Kでの無歪み単層のピークZTは0.36です。6％歪み下ではピークが0.52まで上昇し、格子熱伝導率低下の支配的役割を反映しています。我々の結果は、biaxial引張歪みがInSeの熱電効率向上の実行可能な経路であることを示唆しています。

結論

第一原理計算により、biaxial引張歪みがInSe単層の熱電性能を著しく改善することを実証しました。歪みはバンドギャップを縮小しゼーベック係数をわずかに低下させますが、同時に非調和フォノン散乱を増大させ、フォノングループ速度と熱容量を減少させ、格子熱伝導率をほぼ50％削減します。正味の効果として性能指数が増大し、歪みエンジニアリングがInSeを有望な熱電材料へ変え得ることを示しています。

データと材料の利用可能性

本研究で生成・解析されたデータセットは、責任著者への要請により入手可能です。

略語

2D

二次元

CBM

伝導帯最小値

τ

緩和時間

C_ph

フォノン熱容量

FET

電界効果トランジスタ

LA

縦波音響フォノン分散

PF

パワーファクター

S

ゼーベック係数

TA

横波音響フォノン分散

VBM

価電子帯最大値

ZA

z軸音響フォノン分散

ZT

性能指数

ε_f

フェルミ準位

κ_e

電子キャリア寄与による熱伝導率

κ_l

格子寄与による熱伝導率

σ

電気伝導度