高性能の溶液処理無機ペロブスカイトフレキシブル光検出器

はじめに

過去数十年の間に、InGaAs、GaN、ZnO、Siなどのさまざまな無機半導体材料が光検出器の研究で最も注目を集めてきました[1,2,3,4,5,6]。これらの材料をベースにしたデバイスは、優れた光学的および電気的特性の恩恵を受けて、可視光に対して高い検出率と高速応答を示します。しかし、そのような材料は通常、非常に複雑なアプローチまたは高価な機器を使用して得られます[7、8、9]。これは、商用アプリケーションへの途中のボトルネックです。したがって、コストを削減し、準備プロセスを簡素化するために、より有望な代替材料を探すことが非常に重要です。

最近、ハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイト（HHP）材料は、光起電力デバイスの分野における研究のホットスポットの1つになっています[10、11、12、13、14、15]。過去10年間で、ペロブスカイト太陽電池の電力変換効率は3.8％から23％を超えるまで増加しました[16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27]。最適なバンドギャップ、高い吸収係数、優れた両極キャリア輸送能力のメリットなど、その驚くべき光電子特性に加えて[28,29,30,31]。さらに、低コストで簡単な溶液プロセスの準備により、ペロブスカイトは光検出器の研究に大きな可能性を秘めています。しかし、HHPをベースにした光起電力デバイスは急速かつ目覚ましい進歩を遂げましたが、それでも安定性が低いという問題があります[32、33]。 HHPと比較して、無機セシウムハロゲン化鉛ペロブスカイト（IHP）は空気中でより優れた安定性を示し、IHPが光検出器の理想的な候補であることを示しています[34、35]。ただし、CsPbI ₃ 高温（300°C以上）では不安定です。これは、Br ^- に置き換えることで改善できます。 I ⁻ の部分 [36,37,38,39,40,41]。したがって、CsPbI _3-x Br _x 高性能光検出器の設計に非常に適しています。

この作業では、CsPbI _3-x を準備しました Br _x （ x =1、2）フレキシブルペロブスカイト光検出器（PD）用のフィルム。 CsPbI _3-x に基づく柔軟なペロブスカイトPD Br _x 速い応答速度を示しました（CsPbI ₂ の場合は90μs/110μs BrPDおよびCsPbIBr ₂ の場合は100μs/140μs PD）、高いオン/オフ比（10 ⁴ ）、および高い検出率（10 ¹² ジョーンズ）520nmランプ下で10mVバイアス。その間、それは卓越した機械的柔軟性と環境安定性を示しました。デバイスを35〜45％の相対湿度の周囲空気に30日間保持した後、デバイスの周期的なI-t曲線はわずかに低下します（〜3％）。さらに、曲げ半径9.12 mmでフレキシブルPDを100回曲げた後、デバイスの周期的なI-t曲線は無視できるほどの変化を示しました（<3％の減少）。結果は、CsPbI _3-x の可能性を示しています Br _x 柔軟なPD用のペロブスカイト。

メソッド

資料

ヨウ化鉛（PbI ₂ 、99.99％）、臭化鉛（PbBr ₂ 、99.99％）、ヨウ化バリウム（CsI、99.99％）、および臭化バリウム（CsBr、99.99％）は、Xi’an Polymer Light TechnologyCorporationから購入しました。ジエチルエーテル（DEE）、アセトン、無水エタノール、 N 、 N -ジメチルホルムアミド（DMF）、およびジメチルスルホキシド（DMSO）は、Sigma-Aldrichから提供されました。

ペロブスカイト溶液は以下のように調製した。 CsPbI ₂ Brペロブスカイト前駆体溶液は、1 M（mol L ^-1 ）CsBr、1 M PbBr ₂ 、2 M CsI、および2 M PbI ₂ DMSOとDMFの混合無水溶媒（体積で9：1）。 CsPbIBr ₂ ペロブスカイト前駆体溶液は、2 M CsBr、2 M PbBr ₂ を混合して調製しました。 、1 M CsI、および1 M PbI ₂ DMSOとDMFの混合無水溶媒（体積で9：1）。次に、混合ペロブスカイト溶液を75°Cで2時間以上撹拌しました。すべての溶液は窒素グローブボックスで調製する必要があります。

準備

フレキシブル基板[ポリイミド（PI）]は、アセトン、無水エタノール、脱イオン水でそれぞれ15分間連続して洗浄しました。そして、基板をオーブンで乾燥させた。続いて、交互に配置された金色の電極（80 nm）が、熱蒸着によってフレキシブル基板上に蒸着されました。使用する前に、パターン化された基板をUVオゾンで20分間処理しました。次に、柔軟な基板をペロブスカイト膜の堆積のためにグローブボックスに移しました。 CsPbI _3-x Br _x フィルムは、貧溶媒（DEE）ワンステップスピンコーティング法を使用して調製されました。 80マイクロリットルの前駆体溶液は、2000rpmの速度で60秒間スピンコーティングされました。次に、スピンコーティングプロセスが終了する10秒前に、0.5mLのジエチルエーテルをサンプルに注ぎました。次に、サンプルを65°Cで5分間、135°Cで15分間アニーリングしました。

測定と特性評価

走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、電界放出SEM（FEI-INSPECT F50、オランダ）を使用して取得しました。 X線回折（XRD）は、CuKα線を使用したBedeD1システムを使用して実行されました。紫外可視（UV-vis）吸収スペクトルは、UV-vis分光光度計（Schimadzu UV-3101 PC）によって測定されました。電流-電圧（ I-V ）曲線は、LD光源の照明下でKeithley2636半導体パラメトリックアナライザーによって実行されました。光電流は、オシロスコープ（Agilent DOS5012A）と、デバイスに照射された光を変調する光チョッパーを使用して測定しました。すべての測定は、室温の周囲条件下で実施されました。

結果と考察

高品質の表面形態を得るためにペロブスカイト膜の調製によく使用される貧溶媒。ここでは、CsPbI _3-x の形態を改善するために、貧溶媒（DEE）を使用したワンステップスピンコーティング法を使用しました。 Br _x 映画。図1は、CsPbI _3-x の平面SEM画像を示しています。 Br _x DEE処理の有無にかかわらずフィルム。図1a、bに示すように、CsPbI ₂ BrとCsPbIBr ₂ DEE処理されていないフィルムは、巨大なピンホールと小さな結晶粒径を持っています。対照的に、ペロブスカイトの製造におけるDEE処理後、SEM画像では連続膜とより大きな粒子が観察されます（図1c、d）。 SEM画像の結果は、CsPbI _3-x の形態を示しました。 Br _x フィルムは、DEEの処理によって大幅に改善されました。したがって、その後の作業では、CsPbI _3-x を調製するために反溶媒処理プロセスが採用されました。 Br _x 映画。

CsPbI _3-x のSEM画像 Br _x 映画。 a CsPbI ₂ Br、 b CsPbIBr ₂ DEE処理なしおよび c CsPbI ₂ Br、 d CsPbIBr ₂ DEE治療あり

調製したCsPbI _3-x の結晶構造を調べるために Br _x フィルム、XRDパターンが実行されました。図2aに示すように、赤と青の線はCsPbIBr ₂ のXRDパターンを示しています。 映画とCsPbI ₂ それぞれBr。赤い線で、（100）、（110）、（200）、および（210）に割り当てられた14.75°、20.94°、29.96°、および34.93°にあるメインピークを観察することが明らかでした。 CsPbIBr ₂ の事実 、それぞれ[41,42,43]。青い線では、純粋なCsPbI ₂ の（100）面と（200）面に対応する14.44°と20.3°を中心とする2つの主要なピークに注目しています。 Brα相[44、45]。さらに、CsPbIBr ₂ およびCsPbI ₂ Brフィルムの作成に成功し、UV-vis吸収曲線とTaucプロットを測定しました（図2b–d）。図2bに示すように、CsPbIBr ₂ の吸収スペクトルに小さな青方偏移が見られます。 CsPbI ₂ と比較したフィルム CsPbI ₂ 間のバンドギャップの違いに起因するBrフィルム BrとCsPbIBr ₂ 。 CsPbI _3-x の光学バンドギャップを調べるには Br _x フィルムでは、図2c、dに示すように、Taucプロットを介した反射と透過に基づいてエネルギーバンド（Eg）を計算しました。 Taucプロットから、Eg of CsPbI ₂ BrとCsPbIBr ₂ それぞれ1.91eVと2.05eVであり、以前のレポート[46,47,48,49,50]と一致しています。結果は、CsPbI _3-x を示しました Br _x フィルムの製作に成功しました。

a XRDパターン。 b CsPbI _3-x の吸収 Br _x 映画。 c のバンドギャップ CsPbI ₂ Brと d CsPbIBr ₂

処理されたCsPbI _3-x の特性を確認した後 Br _x フィルムでは、CsPbI _3-x に基づいてフレキシブルPDを準備しました Br _x 映画。図3aでは、PI / Auインターデジタル電極/ CsPbI _3-x のデバイス構造を持つフレキシブルPD Br _x 示されています。バイアス電圧下でペロブスカイト層に照射されると、図3bに示すように、電荷キャリア輸送がPDで形成されます。最後に、電子（正孔）が電極によって収集され、外部回路を循環して光電流を生成します。 CsPbI _3-x のパフォーマンスを特徴づける Br _x PDの場合、図3c、dに示すように、低バイアス電圧で520 nmLDソースの下で光電流を測定しました。その結果、CsPbI ₂ の最大光電流が BrPDとCsPbIBr ₂ PDは、8.23 mW / cm ² の照明強度で180μAと120μAを超えていました。 、 それぞれ。重要なのは、デバイスの光電流が10mVのバイアス電圧で測定されたことです。デバイスの応答速度を評価するために、デバイスの過渡光電流を調査しました。図3c、dに示すように、CsPbI ₂ の立ち上がり時間と減衰時間 Br PDは、それぞれ約90μsと110μsになるように抽出されます。 CsPbIBr ₂ の立ち上がり時間と減衰時間 PDは、それぞれ約100μsと140μsであることがわかりました。以前に報告された同じ構造デバイス[12]と比較すると、結果は、デバイスがDEE処理されたCsPbI _3-x に基づいていることを明らかにしました。 Br _x ペロブスカイト層は優れた性能を示しました。

a CsPbI _3-x のデバイス構造 Br _x 柔軟なPD 。 b 照明下のデバイスにおける電荷キャリア輸送の概略図。 c のI–t曲線 CsPbI ₂ PDと d を持ってくる CsPbIBr2 PDは、10mVのバイアスで520nmの光を照射します。 e の立ち上がり時間（ton）と立ち下がり時間（toff） CsPbI ₂ PDと f を持参してください CsPbIBr ₂ それぞれPD

PDの光電特性をさらに調査するために、図4に示すように、暗電流と光電流、応答性、および検出率を測定してプロットしました。図4a、bに示すように、暗電流と光電流の曲線は次のようになります。電圧を-5から5Vに変更したときのほぼ対称。この結果は、金属とペロブスカイト層の間にオーミック接触が形成されたことを示しています。オーミック接触の接触障壁が非常に低いため、キャリアは低バイアス下で簡単に移動できます。低バイアス電圧では、CsPbI _3-x Br _x フレキシブルPDは、約10 ⁴ の高いオン/オフ比を備えています。 。応答性（ R ）および検出性（ D *）PDの図4c、dに示されています。この画像は、 R が および D *低バイアス、特に1 mW未満の弱い光の下で高い値を示し、 D * 10 ¹² Jones @ 10mVバイアス。張ら。 CsPbBr ₃ を報告しました D を備えたベースのフレキシブルPD * 10 ¹⁰ 2Vバイアス下のジョーンズ[12]。 Ding etal。 CsPbBr ₃ に基づくリジッドPDを報告しました D の単結晶 * 10 ¹¹ ジョーンズ[51]。したがって、CsPbI _3-x Br _x 低バイアス電圧で動作するベースのフレキシブルPDは、卓越した性能を発揮します。

a の曲線（I-V） CsPbI ₂ PDと b を持参してください CsPbIBr ₂ 光電流（520 nm LD）および暗電流のPD。 c の応答性と検出性（イラスト） CsPbI ₂ PDと d を持ってくる CsPbIBr ₂ 10 mV電圧下のPD（520 nm LD）

環境安定性と機械的柔軟性は、ペロブスカイトに基づく光検出器の実際のアプリケーションに影響を与える2つの重要な要素です。図5で説明したように、PDの環境安定性と機械的柔軟性は、デバイスの周期的なI-t曲線の変化を測定することによってテストされました。デバイスのI-t曲線がわずかに変化することがはっきりと観察されました（CsPbI ₂ の場合は約3％減少） Br PDとCsPbIBr ₂ の約3％の減少 PD）。デバイスの電流の変化は、相対湿度35〜45％の周囲条件に30日間さらされた後は、無視できます（図5a、b）。図5c、dに示すように、最初の周期的なI-t曲線と比較して、無視できる振動が観察されました（CsPbI ₂ で約2％の減少） Br PDとCsPbIBr ₂ の約3％の減少 PD）9.12mmの曲げ半径でデバイスを100回曲げた後。結果は、私たちのデバイスが優れた安定性と優れた機械的柔軟性を備えていることを示しています。

a の再現可能なI-t曲線の比較 CsPbI ₂ PDと b を持参してください CsPbIBr ₂ PDは30日間空中に保管されました。 c の再現可能なI-t曲線の比較 CsPbI ₂ PDと d を持ってくる CsPbIBr ₂ PDが100回曲がる

結論

要約すると、CsPbI _3-x に基づく柔軟な光検出器を紹介します。 Br _x （ x =1、2）この作品でDEEで処理されたフィルム。これらのデバイスは、同じ構成のデバイスに匹敵する優れたパフォーマンスを示しました。 10 mVのバイアスでは、光検出器は10 ⁴ の高いオン/オフ比を示しました。 520 nmの照明下で、応答速度が速い（CsPbI ₂ の場合は90μs/110μs BrPDおよびCsPbIBr ₂ の場合は100μs/140μs PD）、および優れた検出性（10 ¹² ジョーンズ）。さらに、フレキシブルPDは、優れた環境安定性と機械的柔軟性を示しました。デバイスを相対湿度35〜45％の空気中に30日間保管した後、デバイスのI-t曲線はわずかに低下します（〜3％）。さらに、PDのパフォーマンスは、曲げ半径9.12 mmでフレキシブルPDを100回曲げた後、ごくわずかな変化を示しました。この作品は、CsPbI _3-x の大きな可能性を示しています Br _x 光電子検出におけるペロブスカイトであり、高性能を達成するための有望なアプローチを提供します。

データと資料の可用性

現在の調査中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から取得されます。

略語

DEE：

ジエチルエーテル

DMF：

N 、 N -ジメチルホルムアミド

DMSO：

ジメチルスルホキシド

HHP：

ハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイト

IHP：

無機セシウムハロゲン化鉛ペロブスカイト

PD：

光検出器

SEM：

走査型電子顕微鏡

UV-vis：

紫外可視

XRD：

X線回折