H2Sガス検知アプリケーション向けの高感度で室温のCNT / SnO2 / CuOセンサー
要約
二酸化スズ-カーボンナノチューブ複合膜に基づくガスセンサーは、溶媒としてPEG400を使用する単純で安価なゾル-ゲルスピンコーティング法によって製造されました。ナノ構造の銅がCNT / SnO 2 にコーティングされました フィルム、次に銅は250°Cで酸化銅に変換されました。最終的な複合フィルムの抵抗率は、H 2 の存在に非常に敏感です。 室温で簡単に着脱できるS。センサーの応答時間と回復時間は4分と10分で、感度の値はそれぞれ4.41です。一方、CNT / SnO 2 / CuOセンサーは、検出限界が低く、H 2 に対する選択性も高くなっています。 S、およびさまざまな濃度のH 2 で安定したパフォーマンス S。
はじめに
工業化の進展に伴い、排出ガス汚染はますます深刻化しており、さまざまな種類のガスセンサーが広く研究されています[1,2,3,4,5,6,7]。 SnO 2 n型で環境に優しい半導体は多くの異なる研究者によって研究されてきました[8,9,10,11]。気相で分子を吸収する能力があるため、ガスセンサーの開発に広く使用されている優れたガス感受性材料と見なすことができます。ガス検知のメカニズムは、二酸化スズの表面での可逆的な気固相互作用によって引き起こされる材料の導電率の変化です[12]。 SnO 2 のパフォーマンスを向上させるために採用されたいくつかの方法があります 金属酸化物（例：TiO 2 ）のドーピングを含むガスセンサー 、La 2 O 3 ）[13、14]、触媒活性添加剤（Pt、Pd、Auなど）[9、15、16、17、18]、およびグラフェンとカーボンナノチューブの添加[8、19、20]。 SO 2 など、環境問題や産業ガス監視の問題に適用されます。 [21]、CO [20、22]、NO 2 [23]、およびH 2 S [24、25]、これは環境の安全性に対する大きな懸念を表しています。
硫化水素は無色の有毒ガスです。硫化水素の多くの供給源があり、通常、特定の化学反応とタンパク質の自然分解プロセスの産物として、鉱業や非鉄金属製錬、硫黄油探査などのさまざまな種類の生産プロセスに存在するいくつかの不純物があります、ゴムおよび砂糖産業、低温原料炭の掘削、および沼地、運河、および下水道の処理。硫化水素は人の健康に有害なガスです[26、27、28、29、30、31]。低濃度の硫化水素でも、人間の嗅覚を損なう可能性があります。高濃度の硫化水素は嗅神経を麻痺させる可能性があります[30、32]。鼻でガスを検出する手段は致命的であるため、硫化水素の検出が必要です。
研究によると、カーボンナノチューブ（CNT）はSnO 2 の潜在的な「ドーパント」として優れた候補です。 [19、33]。 CNTは表面積が大きく、分子吸着が容易です[34]。また、CNTは材料の電荷移動静電環境にも影響を与える可能性があるため、SnO 2 のパフォーマンスが向上します。 センサー。
SnO 2 に基づくガスセンサー 二酸化窒素、一酸化炭素、液化石油ガス[35]、揮発性有機化合物ガス、およびその他のガスと蒸気を検出することが示されています。ただし、妥当な応答を得るためには、これらのセンサーの動作温度は通常、200°Cを超える必要があります。室温ではほとんど妥当な反応はありません。フランクら。 [19] H 2 用のガスセンサーを開発する 二酸化スズ-カーボンナノチューブ複合フィルムを用いた室温でのS。ガスセンサーの応答時間と回復時間は非常に短いですが、感度は低くなっています。
この論文では、カーボンナノチューブ-二酸化スズ（CNTs / SnO 2 ）に基づく新しいガスセンサー ）ナノ酸化銅を含む複合フィルムの合成に成功しました。センサーはH 2 を検出できます 応答時間が数十秒に短縮された低濃度のS。最も重要なのは、室温で他のガスセンサーよりも感度がはるかに高いことです。
実験セクション
材料と方法
CNTは、中国科学院のChengdu Organic Chemicals Co.Ltd。から購入しました。カーボンナノチューブを3：1の濃硫酸と濃硝酸の体積比で酸性化処理しました。まず、SnO 2 の原料としてのSnCl4 ゾルゲル法により、マグネチックスターラーで80℃の温度でEGに溶解しました。 ＣＮＴを上記の溶液に加え、８０℃で３時間磁気的に攪拌した。その後、約3時間の加水分解反応のために温度は120℃まで上昇しました。その後、表面フィルムの取得を容易にするために、磁気撹拌しながらPEG-400を溶液に添加した。スピンコーティング法は、シリカ基板に複合表面膜を形成するために使用されてきました。管状炉を使用して、CNT / SnO 2 を形成するスピンコーティングフィルムを450°Cで1時間加熱処理しました。 複合フィルム。その後、約6 nmのナノ構造銅を、23Åの電流と2Å/ sの蒸発速度で真空蒸着法を用いて複合フィルムにコーティングしました。次に、銅を250°Cで約2時間酸化銅に変換しました。最後に、真空蒸着を使用して金のインターデジタル電極を形成しました。センサーのサンプルを図1に示します。また、SnO 2 用に準備しました。 およびSnO 2 比較のために同じ方法で/ CuOナノコンポジット。
a の概略図 ガスセンサーと b の上面図 ガスセンサーのステレオグラム
ガス検知手順
図2は、ガス検知システムを示しており、キャリアガスとして窒素が使用されています。 H 2 の元の濃度 Sは1000ppmです。必要な試験濃度は、必要なppmレベルを達成できるように、キャリアガスと分析対象ガスの混合によって得られました。分析対象ガスの濃度は、キャリアガスと分析対象ガスの流量を制御するデジタル流量計によって正確に制御されました。ガスが試験室を通過するとき、それは400sccmの流量で維持されます。また、デジタル流量計で必要な濃度を得るために、キャリアガスと分析対象物の流量を変更しました。ガス試験の標準は、室温、大気圧、および相対湿度が無視できる窒素ガス雰囲気で実施されました。
ガス検知に採用されたセットアップ
センサーはテフロン製のテストチャンバーに保管されていました。テストチャンバーは、4つの抽出電極、ガスアクセス、および気道で構成されています。テストチャンバー内の4つのセンサーサンプルに配置できるため、4つのセンサーを同時にテストできます。ケースレー2700は、センサーの抵抗の変化を検出するために適用されました。ソフトウェアを介してコンピューターと通信することで、リアルタイムデータがコンピューターに直接表示されます。
センサーの抵抗は、Keithley2700からリアルタイムで取得できます。抵抗の変化の曲線を取得し、コンピュータの画面に表示することができます。ガスの応答と感度の式は次のとおりです。
$$ \ mathrm {Sensitivity} =\ frac {R_a- {R} _c} {\ Delta C} =\ frac {\ Delta R} {\ Delta C} $$（1）$$ \ mathrm {Response} =\ frac {R_a- {R} _c} {R_c} =\ frac {\ Delta R} {R_c} $$（2）ここで R c 純粋なN 2 のキャリアガスにおけるデバイスの抵抗を表します 、 R a は、キャリアガスと分析対象ガスの混合物の抵抗であり、∆ C は、それぞれ分析対象ガス濃度の変化です。
結果と考察
FESEMは、図3に示すように、サンプルの形態的特性を取得するために実行されました。図3 aは、元のカーボンナノチューブを示しています。図では、それらはグループにまとめられており、構造は非常に集中的であり、ガスはカーボンナノチューブの内部にほとんど入りません。そして、カーボンナノチューブの表面には多くの不純物があります。図3bおよびcから、酸化処理後に不純物が消失し、カーボンナノチューブが緩くなっています。最初のステップの材料であるCNTs / SnO 2 の粉末 が収集され、そのFESEM画像が図3dおよびeに示されています。図に見られるカーボンナノチューブは、図3cのカーボンナノチューブに比べて少し厚くて粗いです。カーボンナノチューブへの酸化スズコーティングです。図3fに示すように、準備された複合フィルムが調査されました。表面には多孔質でゆるい構造が見られます。核としてのカーボンナノチューブ、酸化スズ、およびシェルとしての酸化銅であるコアシェル構造を形成する可能性があります。そして、これらの領域のカーボンナノチューブは、おそらく透過電荷の役割を果たしています。
a のFESEM画像 手付かずのカーボンナノチューブ; b 、 c 酸化処理されたカーボンナノチューブ; d 、 e CNT / SnO 2 ナノコンポジット;および f CNT / SnO 2 / CuOナノコンポジットフィルム
準備したサンプルをXRD特性評価で調べ、XRD曲線を図4に示します。CNTの典型的なXRDピークである26°の2θに明らかなピークがはっきりと見られます。さらに、26.6°、33.8°、51.8°、54.7°、および65.9°の回折ピークは、SnO 2 にインデックス付けされています。 （JCPDSカード番号41-1445）。また、CuOの含有量が少なすぎるため、CuOのピークは明らかではありません。しかし、CuO（JCPDSカード番号89-2529）をインデックスとして35.5°、38.6°、48.8°、61.5°、および66.3°に弱いピークを見つけることができます。
CNT / SnO 2 のXRDパターン およびCNT / SnO 2 / CuOナノコンポジット
a CNT / SnO 2 の応答 およびCNT / SnO 2 / CuOナノコンポジットからH 2 S. b CNT / SnO 2 の感度 およびCNT / SnO 2 / CuOからH 2 S
CNT / SnO 2 の応答 ナノコンポジットとCNT / SnO 2 硫化水素に対する/ CuOナノコンポジットを図5aに示します。濃度は、10、20、40、60、および80ppmです。センサー材料がさまざまな濃度のH 2 にさらされたとき 室温でS、それらは時間の関数としての抵抗信号（応答）の振る舞いを示します[19]。 CNT / SnO 2 に注意してください ナノコンポジットは基本的に反応を示しません。 20から40ppmまでの濃度のベースライン抵抗には若干の違いがありますが、CNT / SnO 2 / CuOナノコンポジットは、主に良好な可逆性を維持します。図から、H 2 Sガスがテストチャンバーに放出され（ガスがオン）、応答時間は4分です。同様に、H 2 Sガスがテストチャンバーから除去され（ガスオフ）、抵抗は10分の回復時間で増加します。応答時間と回復時間は、センサー出力がそれぞれ最高応答の90％または最小応答の90％に達するまでにかかる時間として定義されます。図5aでは、H 2 の濃度としても取得できます。 Sガスが増加し、抵抗の変動が減少しました。ガス濃度が高くなると、センサーが飽和濃度に達しているのかもしれません。図5bは、式（1）から得られたCNTs / SnO2およびCNTs / SnO2 / CuOのH2S感度値を示しています。 （1）。プロットから、相対抵抗（ΔR）と相対濃度（ΔC）の関係は近似線形です。 CNTs / SnO2 / CuOの感度値は4.41ですが、CNTs / SnO2は5.95×10-4です。 CNTs / SnO2と比較して、CNTs / SnO2 / CuOナノコンポジット材料の感度は室温で大幅に改善されています。
a 、 b H 2 の検出におけるナノコンポジットの性能の比較 S
また、SnO 2 のパフォーマンスの比較 、CNTs / CuO、SnO 2 / CuO、およびCNT / SnO 2 H 2 の検出における/ CuOナノコンポジット Sを図6に示します。これは、CNT / SnO 2 / CuOベースのセンサーは、より滑らかな応答曲線を備えているため、外乱が少なくなります。一方、CNT / SnO 2 / CuOベースのセンサーは、H2Sの検出においてより感度が高いことを示しています。
センサーの再現性を調査するために、40 ppmH 2 での応答と回復特性をテストします。 図7に示すように、Sと室温。曲線は、CNT / SnO 2 のセンサーを示しています。 / CuOは、40 ppmH 2 の濃度で優れた再現性と安定性を備えています S.応答の最初の可逆サイクルでは、回復領域にいくつかの障害があります。センサーの抵抗のベースラインがあまり滑らかではなかった理由かもしれません。時間が経つにつれて、抵抗ベースラインは非常に滑らかになり、応答と回復曲線のその後の可逆サイクルがはるかに良くなりました。センサーの応答時間と回復時間は、センサーの一部よりも少し長くなる場合があります。これは、検知層の厚さ、ガス拡散、さまざまな動作での検知材料へのガス吸着量など、いくつかの要因に関連している可能性があります。温度[36,37,38]。 CNT / SnO 2 のセンサー / CuOは、室温の動作温度である可能性があります。室温では、無機化学反応が少し遅くなり、結果が得られます。別の理由として、ガスを吸収して放出するのに時間がかかるのは高感度かもしれません。
CNT / SnO 2 のセンサーの再現性 / CuO 40 ppmH 2 の濃度 S
図8は、CNT / SnO 2 のガス選択性を示す棒グラフを示しています。 / CuOセンサーは4つのガスに対して40ppmです。明らかに、H 2 に対するセンサーの感度がわかります。 Sは19％で、これは4つのガスの最大応答です。さらに、NH 3 に対するセンサーの感度 2番目に大きい応答である4.1％です。また、他の2つのガスの感度は、ほとんど応答がない前者よりもはるかに低くなっています。センサーはH 2 に対してより優れた選択性を持っていることが明らかになりました。 COよりS、SO 2 、およびNH 3 。そして、それはすべて、センサー材料と反応するときに異なるエネルギーを持つ異なるガスに帰着します。 H 2 の反応 CNT / SnO 2 を含むS分子 / CuO材料は、より高速で応答性が高くなる可能性があります。 CNT / SnO 2 / CuOセンサーはH 2 に最も敏感です 他のガスと比較したS。
H 2 の場合のセンサーの選択性（40 ppm） S、NH 4 、CO、およびSO 2
CNTs / SnO 2 / CuOベースのセンサーは、H 2 にさらされると薄膜の抵抗が大幅に減少することを示しています Sガス。 CNT / SnO 2 の高感度で選択的な検出メカニズムを説明できる主な理由は2つあります。 / CuOナノコンポジット。まず第一に、CNT / SnO 2 のコアシェル構造 ナノコンポジットは、ガス分子を吸着および拡散するためのより大きな表面積を提供します。次に、ガス検知のパフォーマンスを向上させるための鍵は、SnO 2 間のp–nヘテロ接合の形成です。 およびCuO。 p-CuO / n-SnO 2 図9aに示すように、インターフェースは電荷キャリアの空乏層を形成し、空気中の検知材料の高抵抗を引き起こします。 H 2 にさらされたとき Sガス、CuOはCuSに変換され、p–nヘテロ接合が切断されます。したがって、図9 bに示すように、空乏層が薄くなり、検出材料の抵抗が低くなります。
a 、 b SnO 2 のセンシングメカニズム H 2 を検出するための/ CuOヘテロ接合 Sガス
結論
要約すると、CNT / SnO 2 / CuOナノコンポジットは、簡単で安価な方法で合成されています。そして、CNT / SnO 2 を使用するセンサー 活物質としての/ CuOナノコンポジットは、室温で標準条件で開発およびテストされています。センサーは、室温で高速応答（4分）と回復（10分）を示します。そして、CNT / SnO 2 / CuOガスセンサーはH 2 を検出できます S濃度は10ppmと低くなっています。一方、CNT / SnO 2 / CuOガスセンサーはCNT / SnO 2 よりも優れた性能を示します センサー。さらに、センサーは40 ppmH 2 の濃度で優れた再現性と安定性を備えています。 Sであり、H 2 に対してより優れた選択性を持っています 他のガスよりもS。したがって、CNT / SnO 2 / CuOガスセンサーは、産業安全など、室温での多くの状況で役立ちます。
データと資料の可用性
すべてのデータは制限なく完全に利用できます。
略語
- CNT：
-
カーボンナノチューブ
- EG：
-
エチレングリコール
- FESEM：
-
電界放出型走査電子顕微鏡
- PEG：
-
ポリエチレングリコール
- XRD：
-
X線回折計
ナノマテリアル