沈殿・含浸法によるCuO/SnO₂厚膜を用いた超高感度・高選択性H₂S検出

概要

本研究では、沈殿法と含浸法を用いて、Cu含有量0〜25 wt%の範囲でCuOを担持した四方晶系SnO₂ナノ粒子（CuO/SnO₂ NPs）を合成し、H₂S検出特性を評価しました。X線回折（XRD）、透過型電子顕微鏡（TEM）、走査型電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散型X線分光法（EDX）、X線光電子分光法（XPS）、BET法による比表面積測定により、材料の相、形態、化学組成、比表面積を詳細に解析しました。ガスセンシング測定の結果、SnO₂ NPsのH₂S応答はCuO担持によって大幅に向上し、特に20 wt%のCuO含有量で最適な性能を示しました。20 wt% CuO/SnO₂センサは、200 °Cという低い最適動作温度において、10 ppm H₂Sに対して1.36 × 10⁵という優れた応答を示し、H₂、SO₂、CH₄、C₂H₂に対する高いH₂S選択性を実現しました。また、応答速度が速く、検出限界は0.15 ppm未満を達成しました。これらの結果から、CuO–SnO₂センサは環境用途におけるH₂S検出の有力な候補となり得ます。

背景

硫化水素（H₂S）は、家畜糞尿発酵プラント、下水処理施設、石油精製所、埋立地、繊維工場、停滞水井戸、押出ゴム工業などから広く発生する猛毒ガスです。H₂Sは肺、消化管、皮膚から吸収され、その悪臭は嗅覚を麻痺させ、許容濃度（TLV）である10 ppmを超えると即座に麻痺と死亡を引き起こします。したがって、サブppm濃度でH₂Sを検出でき、高応答、短応答時間、高選択性、良好な安定性を備えた効果的かつ低コストなガスセンサの開発が強く求められています。

ZnO、SnO₂、TiO₂、NiOなどの半導体金属酸化物は、様々なガスセンシング用途で広く研究されてきました。中でもSnO₂は、低コスト、多様なガス応答、ドーピングの容易さ、高い化学的安定性、100〜600 °Cの広い動作温度範囲を持つことから、最も有望なn型金属酸化物ガスセンシング材料と見なされています。特に、金属ドーパントによるドーピング、金属酸化物ナノ粒子の担持、異種金属酸化物半導体とのナノコンポジット形成などの修飾により、H₂S検出のための最も魅力的な候補の一つと報告されています。しかし、SnO₂のH₂Sセンシング性能には更なる改善の余地があります。

酸化銅（CuO）は、1.2〜2.0 eVの適度なバンドギャップを持つ機能的なp型金属酸化物半導体であり、H₂Sに対する顕著な感度と選択性を示します。CuO担持SnO₂ガスセンサのH₂S特性は多数報告されています（表1参照）。CuOドーパントはSnO₂センサのH₂S応答と選択性を比較的高く向上させます。H₂Sセンシング性能は合成法と金属酸化物材料の形態に大きく依存します。最近の報告ではCuO/SnO₂センサは主に厚膜および薄膜形態であり、合成法と調製パラメータに応じて同様に競争力のあるH₂Sセンシング性能を示します。その中でも厚膜センサは製造コストが大幅に低いため、実用用途でより好まれます。したがって、他の先進技術で調製された厚膜CuO/SnO₂材料のH₂Sセンシング特性を調査することは意義深いと言えます。

沈殿法と含浸法は、多様なナノ構造の形成、低温プロセス、低コストという利点から、厚膜ナノコンポジット材料の製造に魅力的な手法です。NH₃を沈殿剤とした沈殿法と含浸法で合成されたCuO担持SnO₂ナノ材料がH₂Sガスセンシングについて研究されていますが、報告された結果は粒子サイズが大きいためか、高濃度H₂Sでのみ控えめな応答に留まっていました。本研究では、NaOHを沈殿剤として沈殿SnO₂ナノ粒子を調製し、広範なCu含有量でCuOを含浸させることで、微小ナノ粒子と比較的低濃度H₂Sでの大きな応答を実現しました。合成されたCuO/SnO₂ナノ粒子の粉末ペーストをスピンコートして厚膜センサを作製し、CuO担持量がH₂Sセンシング特性に与える影響をCuO/SnO₂ヘテロ接合に基づいて説明しています。

実験方法

ナノ粒子の合成とキャラクタリゼーション

全ての試薬は分析級をそのまま使用しました。四塩化錫五水和物（SnCl₄·5H₂O）を錫源として脱イオン水に溶解し、定常攪拌下で0.1 M水溶液を調製しました。0.1 M水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液を、激しく攪拌しながらSnCl₄溶液に滴下し、pH 11で白色スラリーが生成するまで続けました。スラリーを遠心分離下で脱イオン水で数回十分に洗浄し、沈殿物から塩化物残渣を除去しました。得られた沈殿物を80 °Cで10時間乾燥し、その後600 °Cで2時間（昇温速度10 °C/min）焼成しました。CuOをSnO₂ナノ粒子に含浸させるため、酢酸銅(II)水和物（98%、Aldrich）0.872 gをエタノール30 mLに溶解し、激しく攪拌しました。この溶液を、Cu濃度5〜25 wt%の範囲で変えた0.5 gのSnO₂ NPsに滴下しました。懸濁液を均一なスラリーになるまで攪拌し、60 °Cで2時間焼成しました。得られた粉末を300 °Cで4時間（昇温速度10 °C/min）アニールしました。

ナノ粒子の構造的特性は、Cu Kα線（λ = 1.54056 Å）を用いたX線回折（XRD）で評価しました。表面形態と元素分布は高分解能走査透過型電子顕微鏡（HR-TEM）で観察しました。材料の酸化状態は、Al-Kα線（1486.8 eV）を用いたX線光電子分光法（XPS）で調べました。比表面積は窒素吸着法によるBET法（SSA_BET）で測定しました。

ガスセンサの作製とキャラクタリゼーション

SnO₂および5〜25 wt% CuO/SnO₂センサを作製するため、60 mgの粉末をα-テルピネオール（Aldrich、90%）ベースのビークル（エチルセルロース30〜70 mPa·s、Fluka含有）と混合し、均一なペーストを作りました。このペーストを、予めパターニングされた櫛形金電極（0.24 cm × 0.5 cm）を持つアルミナ基板（0.40 × 0.55 × 0.04 cm³）上に、700 rpmで10秒、3000 rpmで30秒のスピンコートで堆積させました。厚さ200 nmの櫛形Au電極は、アルゴンガス圧力3 × 10⁻³ mbarでスパッタリングによりアルミナ基板上に形成しました。電極間隔、幅、長さはそれぞれ100 μm、100 μm、0.24 cmです。作製したセンサ（図1参照）を450 °Cで2時間（昇温速度4 °C/min）アニールし、センシング層から有機成分を除去しました。センシング膜の微細構造は電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）とエネルギー分散型X線分析（EDS）で評価しました。

ガスセンシング測定

H₂Sに対するセンサ特性（濃度範囲0.15〜10 ppm）は、有効体積0.5 Lの自作密閉ステンレス鋼テストチャンバーで測定しました（図1）。外部Ni/Crヒータをコンピュータ制御電源で駆動し、動作温度を150〜350 °Cの範囲で制御しました。選択性はH₂、SO₂、CH₄、C₂H₂に対して評価しました。一定の動作温度で、センサを合成乾燥空気中で10分間安定化させ、空気中での定常抵抗を得ました。次に、コンピュータ制御マルチチャネル質量流量コントローラ（Brook Instruments model 5850E）を用いて、乾燥空気と標的ガスを目的濃度で混合し、総流量2 L/minで供給しました。各ガスサンプルを25分間センサに曝露し、その後乾燥空気を45分間流しました。センサ抵抗は、10 V DCバイアスでピコアンメータ（Keithley model 6487）を用いたアンペロメトリック法で測定しました。様々なCu濃度のセンサ性能を、ガス応答、応答時間、選択性、安定性の観点から評価しました。ガス応答（S）は、還元性ガス（H₂S、H₂、CH₄、SO₂、C₂H₂）に対してS = Rₐ/R_gで定義しました。ここでRₐとR_gは、標的ガス曝露前後の空気中でのセンサ抵抗です。応答時間（t_res）は、標的ガス曝露時に定常状態応答信号の90%に達するまでの時間としました。

結果と考察

粒子とセンシング膜の構造的特性

CuO、SnO₂、5〜25 wt% CuO/SnO₂ NPsのXRDパターンを図2に示します。鋭い回折ピークは全試料の結晶性を示しています。SnO₂とCuOの回折パターンは、それぞれJCPDSカードNo. 41-1445（四方晶系）とNo. 45-0937（単斜晶系）に対応します。SnO₂粉末は3つの主要ピークを示し、CuO粉末は2つの明確な主要ピークを示します。5〜25 wt% CuO/SnO₂ NPsのスペクトルでは、SnO₂の主ピーク（111）、（101）、（211）面とともに、CuOの副次的ピーク（002）と（111）面が観察され、CuOとSnO₂相の共存が確認されました。CuO/SnO₂ NPsの平均結晶子サイズ（d）はシェレルの式（d = Kλ/(βcosθ)、K = 0.89）で求めました。無担持SnO₂の平均結晶子径は約10 nm、20 wt% CuO/SnO₂ NPsでは約7 nmとより小さく、CuO担持がSnO₂ NPsの粒成長を抑制することを示しています。化学組成と酸化状態はEDXとXPSでさらに詳細に評価しました。

SnO₂および5〜25 wt% CuO/SnO₂ NPsのBET比表面積（SSA_BET）と粒子径（d_BET）を図3に示します。CuO含有量が0から20 wt%に増加するにつれ、SSA_BETは39.9から44.21 m²/gに大幅に増加し、d_BETは22.04から19.53 nmに減少しました。Cu含有量をさらに25 wt%まで増やすと、SSA_BETはわずかに44.01 m²/gに減少し、d_BETは19.62 nmに増加しました。この結果はXRDによる結晶子サイズ解析と一致します。CuO担持量がSSA_BETに与える影響は、含浸法で生成されたより小さなCuO NPsの内包によるものと考えられます。CuO NPsがSnO₂ NPs間の自己凝集を阻害するセパレータとして働き、実効比表面積が大幅に増加したと考えられます。

図4は、共沈殿/含浸法で合成したSnO₂と20 wt% CuO/SnO₂ NPsの典型的な表面形態を示します。BF-TEM像では、ほとんどのSnO₂粒子が5〜20 nmの径を持つ球状形状を示します。CuO担持後、SnO₂ NPsの径は小さくなる傾向がありますが、CuOの第二相は明確には識別できません（図4d-f）。対応するSAEDパターンは、多結晶四方晶系SnO₂構造の点状リングを示し、主要な回折リングはSnO₂の（110）、（101）、（200）、（211）、（112）面およびCuOの（002）面に対応し、XRD解析と一致します。CuOに関連するリングは、非常に小さなCuO第二相からの弱い回折信号のためにかなり不明瞭です。対応するHR-TEM像では、主にSnO₂結晶の面に関連する格子縞が観察されます。第二相CuO構造はHR-TEM像では観察されず、おそらくTEM装置の分解能を超える非常に小さなサイズのためと考えられます。

走査透過型電子顕微鏡（STEM）と高分解能EDSマッピング解析を用いて、20 wt% CuO/SnO₂ NPs中のCuO分布を調べました（図5）。STEM像は、TEM像と一致して5〜15 nm径のほぼ球状ナノ粒子のクラスタを示しますが、走査収差により画像分解能は比較的低くなっています。対応するSn、O、Cu元素のEDSマップは、選択領域内の様々なSnO₂ナノ粒子上でのこれらの元素の詳細な分布を示します。明らかにCu元素はSnおよびO元素と類似の密度で粒子上に広く分布しています。この結果は、CuO第二相ナノ粒子がSnO₂表面に存在し、近接分布しており、CuO/SnO₂ナノコンポジット内に分散したCuO–SnO₂接合を形成していることを示唆しています。しかし、粒子と関連接合は分子レベルで非常に小さいため、TEM/STEMキャラクタリゼーションでは正確に識別できません。

図6は、SnO₂および20 wt% CuO/SnO₂膜の断面形態と化学組成を示します。両層とも約20 μm厚で、固体質感の基板上に凝集粒子から同様に構成されています。SnO₂および20 wt% CuO/SnO₂の元素組成は図6b、dの挿入表に示されています。SnO₂ NPsのSnとOの原子含有量は、化学量論的SnO₂（33:67）の期待値より低くなっています。20 wt% CuO担持では、Cuピークが出現し、高いCu含有量（約15.6 wt%または7.04 at%）を示しますが、依然としてSnより少ないです。また、5つの異なる領域でのCu含有量は14〜18 wt%の範囲で変動し、膜内での化学組成のばらつきを示しています。したがって、含浸法によるCuO担持は粒子形態を顕著には変化させませんが、元素組成を大きく変化させます。

図7は、SnO₂および20 wt% CuO/SnO₂ NPs中の元素の酸化状態を示します。SnO₂のXPSサーベイスペクトルはC、O、Snの存在を示し、20 wt% CuO/SnO₂のものはC、O、Sn、Cuの存在を示し、典型的な有機/炭素汚染を伴うCuO/SnO₂コンポジットの形成を確認しています。Sn元素について、SnO₂および20 wt% CuO/SnO₂ NPsのSn3d₅/₂とSn3d₃/₂の二重ピークは、それぞれ486.8〜487.1 eVと495.2〜495.5 eVの結合エネルギーで同様に観察され、Sn⁴⁺酸化状態のSnO₂に割り当てられます。20 wt% CuO/SnO₂ NPsの場合、Cu2pコアレベルはCu2p³/₂とCu2p¹/₂ピークが933.5 eVと953.4 eVを中心に、サテライトピークが約942.9 eVと約964.2 eVに現れ、Cu²⁺酸化状態のCuOに対応します。観察された酸化状態はCuOとSnO₂構造の共存を肯定しています。

ガスセンシング特性

図8aは、CuO、SnO₂、5〜25 wt% CuO/SnO₂膜の抵抗変化を、動作温度200 °Cで0.15〜10 ppmのH₂Sパルス曝露時に示します。SnO₂膜の空気中抵抗は、5〜25 wt%のCuO担持により2桁以上増加します。また、様々なCuO/SnO₂センサのベースライン抵抗はそれほど異ならず、CuO担持量の増加とともにわずかに増加する傾向があります。この抵抗変化が膜形状由来か材料特性由来かを特定するため、4本ストライプAu/Cr電極（電極間隔100 μm、バイアス電流0.1 μA）を用いた四探針法で膜抵抗率を追加測定しました。350 °Cでの空気中平均抵抗率は、CuO、SnO₂、5〜25 wt% CuO/SnO₂膜でそれぞれ約8.1 × 10³、2.1 × 10⁴、7.4 × 10⁷〜1.8 × 10⁸ Ω·cmでした。この結果は、3つの材料セット間で抵抗率に有意な差があり、5〜25 wt% CuO/SnO₂膜間では抵抗率が類似していることを確認しています。この挙動は、CuO第二相ナノ粒子による凝集SnO₂ナノ粒子のペリコレーション遮断と、CuO/SnO₂（p-n）ヘテロ接合の形成という2つの効果で説明できます。TEM/HR-TEM/STEMデータは、CuO第二相ナノ粒子がSnO₂ナノ粒子を取り囲むように形成され、凝集SnO₂粒子のペリコレーションを遮断し、ほとんどの伝導経路をCuOナノ粒子を横切るように強制することを示唆しています。さらに、CuO/SnO₂ヘテロ接合の形成により仕事関数差によるキャリア枯渇領域が第二相CuOナノ粒子全体に誘起され、高抵抗伝導経路が生成されます。したがって、SnO₂粒子のペリコレーションを遮断するために必要な最小値以上のCuO添加は、完全に枯渇したCuO粒子が電気伝導を遮断するため、抵抗の大幅な増加を引き起こします。本研究の最低Cu含有量5%はかなり大きく、ペリコレーション遮断閾値を超えている可能性が高いです。さらなるCuO添加は、完全に枯渇したCuOを介した電気伝導が既にほぼ最小であるため、抵抗をわずかに増加させるだけです。粒子/結晶粒サイズ、膜厚、電極間隔、電極接触などの他の効果は、構造解析結果によれば大きく変化しないため無視できます。H₂S曝露時、センサ抵抗は急速に低下し、乾燥空気復帰後にベースラインレベルに回復し、典型的なn型センシング特性を確認しました。興味深いことに、CuOセンサのベースライン抵抗は複数のH₂Sパルス後に顕著に下方ドリフトするのに対し、SnO₂センサでは無視できるドリフトしか示しません。CuO/SnO₂センサの場合、ベースラインドリフトはCu含有量の増加とともに増加する傾向があります。これらの挙動は、後の3.3節でさらに議論する緩やかで不完全なCuO–CuS変換反応に関連している可能性があります。

図8bは、200 °Cでのセンサ応答とH₂S濃度の関係を示します。全センサの応答はH₂S濃度の増加とともに単調に増加します。全センサの応答特性は、図8bの挿入ラベルに示した式のべき乗則に良く従います。CuOのべき乗則指数は1に近く、SnO₂センサは約1.5、CuO担持SnO₂センサは2より大きく、これらの材料表面でのH₂S反応機構の違いを示唆しています。さらに、CuO含有量が0から20 wt%に増加するにつれセンサ応答は大幅に増加し、25 wt%でわずかに低下します。20 wt% CuO/SnO₂センサは、200 °Cで10 ppm H₂Sに対して1.36 × 10⁵という最高応答を示します。また、0.15、0.3、0.5、1 ppmのより低いH₂S濃度でもそれぞれ約2、5、20、230という良好な応答を示します。20 wt% CuO/SnO₂センサの優れた性能は、CuO担持による比表面積の増加とCuO/SnO₂ヘテロ接合の形成に起因すると考えられ、次節でさらに議論します。

図9は、10 ppm H₂Sにおける無担持およびCuO担持SnO₂センサの応答と動作温度の関係を示します。CuO/SnO₂ NPsセンサのH₂S応答は、温度上昇に伴い150〜200 °Cで大幅に増加し、それ以上では急激に減少します。したがって、200 °CがCuO担持SnO₂センサの最適動作温度です。特に最適な20 wt% CuO/SnO₂センサは、200 °Cで1.36 × 10⁵という最高応答を示し、これは同温度での他センサよりはるかに高い値です。最適動作温度200 °Cは、CuO/SnO₂表面でのH₂S吸着速度が脱離速度に対して最大化される温度に対応します。さらに、5〜25 wt% CuO/SnO₂センサは、無担持SnO₂センサ（250 °C）より低い最適動作温度を示します。この比較的低い最適動作温度は、後のCuO担持効果の項で説明します。

図10は、0〜25 wt% CuO/SnO₂センサのSO₂、H₂、CH₄、C₂H₂に対するH₂S選択性をまとめています。このタイプのセンサは最高のH₂S選択性を示し、H₂S応答が他ガスより3桁以上高くなっています。このデータは、CuOがH₂Sとの反応を選択的に触媒することを証明しています。選択性の振る舞いは、20 wt% CuO/SnO₂ NPsの最高比表面積によるH₂S吸着活性サイトの増加にも起因する可能性があります。他の試験ガスに対する応答向上は、ガス分子と20 wt% CuO/SnO₂ NPsとの相対的に弱い相互作用のために有意ではありません。達成された20 wt% CuO/SnO₂センサのH₂S応答は、表1にリストされている他の多くの金属担持SnO₂およびCuO担持SnO₂センサより実質的に優れています。しかし、達成された最適動作温度200 °Cは、100〜150 °Cという一部の報告値より高くなっています。一般に低い動作温度が実用用途で好まれます。それでも、20 wt% CuO/SnO₂センサは150 °Cというより低い動作温度でも動作可能で、そこでは10 ppm H₂Sに対する応答が3.1 × 10⁴と依然として高く、表1の他センサの応答値を上回ります。したがって、CuO担持SnO₂センサは高H₂S応答、高H₂S選択性、低動作温度により、H₂Sセンシングの非常に有望な候補となります。

最後に、同一バッチで作製した4つのサンプルからCuO/SnO₂センサの安定性、再現性、再現性を評価しました。全センサが同一条件下で1ヶ月間、センサ応答のドリフトが15%未満という良好な安定性を示しました。また、各センサは8回の繰り返し測定で応答変動12%未満という良好な再現性を示しました。さらに、同一バッチの4つのセンサは同一試験条件下で26%未満の応答変動という公正な再現性を示しました。

ガスセンシングメカニズム

キャラクタリゼーション結果は、SnO₂ナノ粒子上に非常に小さなCuO種からなるCuO/SnO₂コンポジットの形成を示唆しています。したがって、CuO/SnO₂センシング膜のH₂Sに対する電気的応答メカニズムは、p型CuOとn型SnO₂の接触におけるp-n接合のコンポジット接合理論に基づいて説明できます（図11参照）。無担持SnO₂では、化学吸着酸素種（O⁻）が形成され、適度な温度で表面に枯渇層が生成されます。H₂S曝露時、H₂S分子はSnO₂表面の吸着酸素種と反応し（H₂S + 3O⁻ → H₂O + SO₂ + e⁻）、電子をSnO₂伝導帯に放出してセンサ抵抗を低下させます。200 °Cという低動作温度では、酸素種濃度が非常に低いため、反応速度が低くH₂S応答も低くなります。CuO担持により、SnO₂ナノ粒子表面周辺の様々なp-n接合で追加の枯渇層が形成されます。また、凝集SnO₂ナノ粒子のペリコレーションを遮断する第二相CuOナノ粒子中のキャリアが完全に枯渇し、空気中で高い電気抵抗が生じます。H₂S雰囲気中では、ガス分子が触媒的CuO NPsと追加的に反応し、以下の反応（式1）により硫化銅（CuS）が生成されます：

CuO + H₂S → CuS + H₂O (1)

CuSはCuOより導電性が高く、界面周辺の枯渇層ポテンシャル障壁を低下させます。金属的CuSの誘起は、p型材料（CuO）への自由電子注入と等価であり、CuOをよりp型でなくさせます。これによりCuSからSnO₂への電子移動が促進され、枯渇層幅のさらなる減少とSnO₂電気伝導度の増加をもたらします。CuS形成による抵抗低下は、酸素種との還元反応による低下（CuSからのより多くの電子移動）よりはるかに大きくなります。低CuO含有量では、SnO₂粒子を取り囲むように比較的少数の小さなCuOナノ粒子が完全にCuSに変換されます。ヘテロ接合が比較的少ないため、SnO₂へ供給される電子量は限られ、SnO₂枯渇層幅の減少とH₂S曝露後の抵抗低下は小さくなります。CuO含有量が増加すると、変換されたCuSナノ粒子とヘテロ接合の数が増加し、CuSを通る伝導経路の増加とSnO₂枯渇層幅の大幅な減少により、H₂S曝露後のより大きな抵抗低下が達成されます。しかし、非常に高いCuO含有量（>20 wt%）では、CuO粒子が凝集して大きくなり、CuO/SnO₂ヘテロ接合の数が減少します。大きなCuO粒子はH₂Sとの反応深度が限られるため完全にはCuSに変換されず、CuOコアの枯渇層が残り、CuOを通る伝導を制限し達成可能な抵抗低下を減少させます。CuOの場合、CuS形成にもかかわらず応答は低く、これはCuO抵抗が既に低くCuSとそれほど変わらないためです。大気中のH₂Sが消失すると、電気抵抗は元の値に戻ります。これはCuSが高温空気中で以下の反応（式2）によりCuOに再酸化されるためです：

CuS + O₂ → CuO + SO₂ (2)

CuSの酸化は低動作温度では遅く、動作温度上昇に伴い酸化速度が増加し回復速度が向上します。CuS–CuO変換反応（式2）がこの動作温度ではCuO–CuS反応（式1）より遅いため、CuOを複数のH₂Sパルスに曝露させると残留CuS物質が残ります。これにより、CuOセンサのベースライン抵抗が顕著に下方ドリフトし、CuO/SnO₂センサではCu含有量増加とともにベースラインドリフトが増加することが図8aで観察された通りです。ただし、5 wt% CuO/SnO₂センサでは最初のパルス後にベースライン抵抗の小さな上方ドリフトという例外があります。これは最初のパルス印加前にセンサが完全に定常状態に達しておらず、空気中での酸化による上方回復が生じたためと考えられます。この低Cu含有量ではCuS–CuO変換によるドリフトは残留CuS含有量が少ないため比較的小さいです。より高いCu含有量では、残留CuSによる下方ドリフトが大きく、小さな上方回復を圧倒します。ベースラインドリフトは、CuO/SnO₂センサ（特に高Cu含有量）の応答の妥当性、再現性、安定性を大きく損ないます。これは、後続のH₂Sパルスへの応答が前回のH₂S曝露後の残留CuS濃度に影響されるため、理想的応答挙動から負の偏差を生じるからです。したがって、図8bのCuO/SnO₂センサの計算応答（特に高Cu含有量）は、残留CuSのない条件下での理論値より低くなっています。この問題は動作温度を上げることで軽減できます。したがって、ドリフトが小さく応答が依然として高い250 °C以上でセンサを動作させることが可能です。CuS構造は103 °Cで形成され、220 °C以上ではより導電性の低いイオン伝導体であるCu₂Sに変換されます。したがって、CuO/SnO₂ NPsセンサの応答は温度が200 °Cを超えると減少します。観察されたSO₂、H₂、CH₄、C₂H₂に対する高いH₂S選択性も動作温度に関連して説明できます。最適動作温度200 °Cでは、CuO–CuS変換速度が高い一方で、SO₂、H₂、CH₄、C₂H₂の還元反応速度は非常に低く、これらの反応には化学吸着酸素種が必要ですが、この動作温度ではその密度が依然として非常に低いためです。

結論

0〜25 wt% CuO/SnO₂ NPsを沈殿法と含浸法で作製しました。XRD、BET、TEM、SEM、EDS、XPSデータは、より大きなSnO₂ NPs上に非常に小さなCuOナノ粒子が担持されていることを示唆しました。ガスセンシング結果は、CuO担持がSnO₂ NPsのH₂S応答を大幅に向上させ、最適Cu含有量は20 wt%であることを示しました。20 wt% CuO/SnO₂センサは、低ppm H₂S濃度を超高応答（10 ppmで1.4 × 10⁵）、短応答時間（35秒）、適度な回復時間（数分）、SO₂、CH₄、H₂、C₂H₂に対する非常に高いH₂S選択性、良好な安定性で検知できます。また、無担持センサ（3〜10 ppm）と比較して広い検出範囲（0.15〜10 ppm）を提供します。したがって、沈殿法と含浸法で合成されたCuO/SnO₂センサは、環境用途におけるH₂S検出の有望な候補となり得ます。

データと材料の入手可能性

本記事の結論を支持するデータセットは記事に含まれています。

略語

NPs:

ナノ粒子

XRD:

X線回折

HR-TEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

FE-SEM:

電界放出型走査型電子顕微鏡

EDX:

エネルギー分散型X線分光法

AFM:

原子間力顕微鏡

BET:

Brunauer–Emmett–Teller法

SSA_BET:

比表面積

XPS:

X線光電子分光法