Al2O3上に優先的に成長させたSmドープCeO2-δ薄膜の表面プロトン伝導（0001）

背景

蛍石型CeO _{2- δ} 酸化物は、800°Cを超える高温（HT）領域での酸素イオン伝導度が高いため、固体酸化物燃料電池（SOFC）の優れた固体電解質候補です[1,2,3,4,5,6,7]。特に、CeO _{2- δの酸素イオン伝導} バルク結晶は、3価の希土類カチオンを置換することで調整できます[7,8,9]が、低酸素ポテンシャル条件下では、酸素の不定比化合物の伝播によるカチオンサイトでのホッピング電子の形成により、小さな電子伝導も優勢になります[10 、11、12、13]。

最近、多孔質およびナノ結晶のCeO _{2- δで高いプロトン伝導性が観察されました。} およびY安定化ZrO ₂ （YSZ）室温領域を含む100°C未満[14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25]。詳細なメカニズムはまだ未解決の問題ですが、そのような伝導は水分子の表面吸着に起因すると考えられています。プロトンは、吸着された水分子によって生成され、吸着された水層を介して伝導されます。これは、プロトン伝導を高めるために大きな表面積が重要であることを意味します。実用的なデバイスを検討する場合、多孔質またはナノ結晶の形態よりも薄膜の形態の方が適しています。プロトン伝導性CeO ₂ 薄膜は、EDLによって誘発されるキャリアドーピングに基づいて動作する電気二重層トランジスタ（EDLT）などの多くのタイプの電気化学デバイスに適用できます[26、27、28、29、30]。表面プロトン伝導は、純粋なCeOとドープされたCeO ₂ の両方ですでに発見されています。 セラミックと薄膜[18、19、20、21、22]、プロトン伝導性は実際のアプリケーションには十分に高くありませんでした。

この研究では、CeO ₂ を改善するために 薄膜表面のプロトン伝導性について、優先的に配向したSmドープCeO ₂ を用意しました。 （SDC）Al ₂ 上の薄膜 O ₃ （0001）基板とその表面プロトン伝導性を調査しました。

メソッド/実験

SDC薄膜の準備

10 mol％のSmドープCeO ₂ セラミックターゲットは、固相反応法によって合成されました。 CeO ₂ （99.9％、FuruuchiChem。Coop。）およびSm ₂ O ₃ （99.99％、FuruuchiChem。Coop。）粉末を24時間ボールミル粉砕した後、混合物を50 MPaでディスク形状にプレスし、空気中で1250°Cで6時間焼結しました。 SDC薄膜はAl ₂ 上に堆積されました O ₃ （0001）セラミックターゲットを使用した高周波（RF）マグネトロンスパッタリングによる基板。 RFマグネトロンスパッタリングシステムは、組成の均一性のために回転基板ホルダーを備えた対称構成で配置され、2.0×10 ^-7 のベース圧力に保たれました。 トル。ターゲットと基板の間の距離は70mmでした。セラミックターゲットRFパワーとArガス流量はそれぞれ50Wと30sccmに設定されました。堆積圧力と基板温度は8.0×10 ^-3 に固定されました。 それぞれTorrと700°C。 SDC薄膜は、湿潤雰囲気（Ar：O ₂ ）でアニールされました。 =4：1、 p （H ₂ O）=2.3 kPa）、500°Cで1時間。 Ce 3 d から 、Sm3 d 、およびO1 s コアレベルの光電子分光法（PES）スペクトルでは、SDC薄膜の組成はCe _0.858 と計算されました。 Sm _0.142 O _1.912 。

結晶性と導電率の特性

薄膜の結晶品質は、Rigaku Miniflex 600を使用したCuKαによるX線回折（XRD）によって特徴付けられました。電気伝導度は、周波数応答アナライザー（Solartron 1260）とアンプ（Solartron）を使用したACインピーダンス法によって特徴付けられました。 1296）、乾燥空気中の温度領域（Ar：O ₂ =4：1）および湿った空気（Ar：O ₂ =4：1、 p （H ₂ O）=2.3 kPa）。面内電気伝導率を測定するために、厚さ約100 nmのインターデジタルAg電極を、スパッタリングによって金属シャドウマスクを介してフィルム表面に堆積させました。薄膜の面積は8.0×8.0mm ² でした。 。導電経路の長さと幅はそれぞれ45.0mmと0.4mmでした[15]。導電性キャリアは、 P に対する電気伝導率から推定されました。 _O2 （表示されていません）。電気伝導率周波数領域の測定値が32MHzから100MHzに変更されました。各温度での導電率の値は、抵抗、導電率の経路、および薄膜の断面積を使用して慎重に計算されました。

電子構造の特性評価

電子構造は、光電子分光法（PES）およびX線吸収分光法（XAS）によって測定されました。分光測定は、KEK高エネルギー加速器研究機構BL-2AMUSASHIアンジュレータビームラインで実施されました[31]。 XASスペクトルは、全電子収量モードで記録されました。 PESスペクトルは、VG-ScientaSES-2002半球型アナライザーを使用して取得しました。 PESとXASの解像度は、それぞれ約100と80meVに設定されました。

結果と考察

図1は、SDCセラミック、堆積時および湿式アニールされたSDC薄膜のXRDパターンを示しています。 SDCセラミックターゲットは多結晶であり、薄膜は[111]方向に沿って優先的に成長しました。この研究のために、我々は、明らかに低い結晶化度を示しながら、SDCセラミックと薄膜の違いを議論するのに十分なプロトン伝導性を示すナノ結晶SDCセラミックを準備しました。 SDCセラミックと堆積したままの薄膜の111ピークの位置は、〜29.02°と〜28.31°にあり、（111）面の計算された間隔（ d ₁₁₁ ）はそれぞれ3.070および3.151Åです。 d ₁₁₁ SDCとAl ₂ の間の格子不整合を補償するために、薄膜の面積はセラミックターゲットのそれから2.6％拡大されました。 O ₃ 。さらに、3.091Åでは、 d ₁₁₁ 湿式アニールした薄膜の方が、堆積したままの薄膜よりも1.9％少なかった。この d の収縮 ₁₁₁ これは、次の反応[32]のように、湿式アニーリングによる酸素空孔による水分子の化学的吸収によるものです。

堆積したままの湿式アニールしたSDC薄膜とSDCセラミックのXRDパターン。 2本の実線はCeO ₂ です。 （111）および（200）面

導電率測定に使用されるAg電極の111ピークには、〜38.0°の弱いウェットアニーリングピークが割り当てられます。

図2aは、Ce 3 d を示しています。 _5/2 ドライSDC薄膜のXASスペクトル。 Ce 3 d _5/2 スペクトルは、Ce 3 d からの遷移に対応します _5/2 コアレベルから空いているCe4 f 州。薄膜の全体的な形状とピーク位置は、CeO ₂ のものとよく一致していました。 薄膜[3、4、33]。ガウスフィッティングを使用して、スペクトルに示されているon-1とon-2のピーク位置はCe ³⁺ であると推定されました。 on-3のピーク位置はCe ⁴⁺ と推定されました。 。この結果は、SDC薄膜がCe ⁴⁺ の混合原子価状態を持っていることを示しています。 およびCe ³⁺ 。ドライアニーリングされた薄膜とウェットアニーリングされた薄膜の間でスペクトル形状に有意差はなく、XAS法の分解能が電子構造へのプロトン挿入の影響を検出するのに十分でないことを示しています。そのため、次のセクションで示すように、SDC薄膜に共鳴PES法を適用しました。この方法の方が、解像度が大幅に向上しています。

a Ce 3 d 堆積したままのSDC薄膜のXASスペクトル。ラベルon-1、on-2、およびon-3は、共鳴PES測定の励起エネルギーを示します。 b a のon-1、on-2、およびon-3で測定された、堆積されたままのウェットアニールされたSDC薄膜の共鳴PESスペクトル 。緑と青の曲線はCe ³⁺ およびCe ⁴⁺ それぞれ、ガウスフィッティングから取得された状態

図2bは、図2aのon-1、on-2、およびon-3で示される光子エネルギーで測定された、堆積されたままのウェットアニールされたSDC薄膜の共鳴PESスペクトルを示しています。この研究で調べたPESスペクトルは、光電子の平均自由行程が2 nm未満であるため、表面の電子構造を反映しています[34]。これらのスペクトルの強度は、取得時間とビーム電流によって正規化されました。スペクトル強度は、on-1、on-2、およびon-3で共鳴的に増強されます。 PESスペクトルは次のように説明されます。（i）on-1およびon-2で測定された共鳴PESスペクトルは、Ce ³⁺ に対応する結合エネルギー〜2.0eVにピークを持ちます。 状態（3 d ⁹ 4 f ¹ L ）O 2 p とハイブリダイズ 州。ここでは、 L O 2 p の配位子の穴です 州; （ii）on-3で測定されたスペクトルは、結合エネルギー〜4.3 eVにピークがあり、これはCe ⁴⁺ に対応します。 状態（3 d ⁹ 4 f ⁰ ）O 2 p とハイブリダイズ 州。堆積したままの薄膜では、Ce ⁴⁺ の存在比 〜4.3eVおよびCe ³⁺ 〜2.0eVで88:12と推定されます。この結果は、Ce ⁴⁺ の混合原子価状態の追加の証拠を提供します。 およびCe ³⁺ 、図2aに示すように。 Ce ³⁺ のピーク強度 〜2.0 eVでは、ウェットアニールされた薄膜の方が低く、ウェット雰囲気では酸素空孔が酸素イオンによって占められていることを示しています。

図3は、乾燥および湿潤雰囲気で測定されたSDC薄膜およびバルクセラミックの電気伝導率のアレニウスプロットを示しています。乾燥した雰囲気では、SDC薄膜とバルクセラミックは、全温度範囲でアレニウス型の熱活性化挙動を示します。活性化エネルギー（ E _A ）薄膜とバルクセラミックのはそれぞれ0.70と1.1eVです。多結晶SDCセラミックの導電率は、粒界の影響により、SDC薄膜の導電率よりも2桁低かった。 GdをドープしたCeO ₂ についても、同じ活性化エネルギーと同様の導電率が報告されています。 多結晶と薄膜[4、18]。

乾燥および湿潤雰囲気で測定された、SDC薄膜およびバルクセラミックの面内の電気伝導率のアレニウスプロット

対照的に、プロトンの移動により、湿潤雰囲気で測定された薄膜とバルクセラミックの導電率は、温度がそれぞれ100°Cと250°C未満に低下するにつれて徐々に増加します。特に、導電率の増加は薄膜でより顕著でした。単結晶および微結晶CeO ₂ プロトン伝導性を示さないが、そのようなプロトン伝導は表面で吸収されたプロトンによって引き起こされるため、ナノ多結晶および多孔質CeO ₂ プロトン伝導性を示します[19、20]。

一般に、CeO ₂ などのフッ素系酸化物の室温表面プロトン伝導 またはYSZはGrotthussメカニズム[14,15,16,17,18]によって説明されます。このメカニズムによると、物理吸着されたH ₂ OはOHを形成します ⁻ およびH ₃ O ⁺ 室温での表面のイオンとH ₃ O ⁺ 1つのH ₂ からのプロトン移動 隣接するH ₂ へのO分子 次の反応のように、O分子：

同様の動作がCeO ₂ でも観察されました。 およびYSZ薄膜とバルクセラミック[14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24]。

室温での湿式アニールされたSDC薄膜の抵抗率に対する相対湿度の依存性を図4aに示します。相対湿度が増加すると抵抗率は大幅に減少し、湿度が50RH％から100RH％に増加すると3桁減少しました。図3に示すように、室温でのSDC薄膜の導電率の劇的な増加は、相対湿度の増加に伴うSDC表面の物理吸着水の増加によるものです。赤いプロットは、22°Cの100RH％湿潤雰囲気で測定された乾式アニールされたSDC薄膜の抵抗率を示しています。この抵抗率は、湿式アニールされたSDC薄膜の抵抗率よりも2桁高かった。これは、ウェットアニーリングによるSDC表面でのプロトン吸収が表面プロトン伝導性を増加させることを示しています。図4（b）は、22°Cで測定されたウェットアニーリングされた薄膜のコールコールプロットを示しています。スペクトルは、図3に示す低温領域でのバルク抵抗と電極界面抵抗を区別するために示されています。ウェットアニールされた薄膜は、1つの半円と、2番目の半円のテールを示し、導電性キャリアが表面であることを示しています。陽子を伝導します。図5は、O 1 s を示しています。 乾式および湿式アニールされた薄膜のPESスペクトル。どちらもダブルピーク構造と〜529.5 eVの鋭いピークを示しました。これは、O ^2- に対応します。 酸素サイトで。一方、弱いピークの位置は異なり、次のように解釈できます。（i）堆積したままの薄膜の約532 eVのブロードなピークは、化学吸着によって生成された表面で吸収されたOH-に対応します。水。; （ii）湿式アニールされた薄膜の533 eVのピークは、H ₂ に対応します。 表面に物理吸着したO分子[35]。同じピーク構造が、室温で表面プロトン伝導を伴うYSZ薄膜で報告されています[15、36]。物理吸着されたH ₂ のピーク比 Oは湿式焼鈍により7.8％から24％に増加しました。したがって、図4に示すウェットアニーリングによる導電率の増加は、SDC表面に物理的に吸着された水分子の増加を反映しています。 5.98×10 ^-5 のプロトン伝導度 S⁄cmは、多結晶セラミックよりも2桁高い優先配向薄膜で室温で達成されました。このような導電率は、実際のデバイスに適用できます[26、27、28、29、30]。最も注目に値するのは〜10 ^-2 でした 図4（a）に示すように、高湿度雰囲気でS / cmの陽子伝導率が示されました。これは、これまでに報告された最高の陽子伝導率よりもかなり高い値です。約10 ^-4 GdをドープしたCeO ₂ のS / cm 薄膜[19]および〜10 ^-6 GdをドープしたCeO ₂ のS / cm 多結晶[18]。このような高いプロトン伝導性は、酸素空孔を有する優先的に配向されたSDC薄膜の2つの特徴に由来すると考えられています。最初の特徴は、SDC（111）表面での高い吸水性です。 O1 s PESスペクトルでは、検出された酸素の16.9％が化学的に吸着された水に起因し、24％が物理的に吸着された水に起因していました。これは、プロトン伝導経路として機能できる物理吸着水の層がSDC表面にあることを意味します。 2つ目の特徴は、SDC（111）表面での吸着水の解離です。還元されたCeO _2-δ （111）表面は、水分子の解離とOH ^- の形成を促進します およびH ⁺ 、プロトン伝導に寄与する[37、38]。解離したプロトンは、Grotthusメカニズムによって物理的に吸着された水層を通って移動する可能性があります。したがって、優先的に配向されたSDC薄膜は、このような高いプロトン伝導に寄与しました。

a 湿式アニールしたSDC薄膜と b の相対湿度依存性 22°Cで100RH％の湿った空気で測定された、湿式アニールされたSDC薄膜のコールコールプロット

O 1 s のPESスペクトル 乾式および湿式アニールされた薄膜のコアレベル。青、緑、黄色の曲線はO ^2- です。 格子サイトで、OH ^- およびH ₂ それぞれ、ガウスフィッティングから得られた表面のO

結論

我々は、RFマグネトロンスパッタリングによって調製されたSDC薄膜の表面プロトン伝導を研究した。作製したSDC薄膜は[111]方向に優先的に配向し、Smドーピングにより膜の表面を縮小した。 Ce 3 d から 、Sm3 d 、およびO1 s コアレベルのPESスペクトルでは、SDC薄膜の組成はCe _0.858 と計算されました。 Sm _0.142 O _1.912 。

薄膜の導電率は、粒界の影響を強く受けない優先配向のため、バルクセラミックの導電率よりも高くなります。 SDC表面での水の凝縮により、100°Cを超えると酸素イオン伝導を示しますが、温度が100°C未満に低下すると、湿式アニールされたSDC薄膜のプロトン伝導性が増加します。

〜10 ⁻² の高いプロトン伝導性 S / cmは、高湿度雰囲気、室温で達成されました。これは、酸素空孔を有する優先配向SDC薄膜の特性によるものです。 O1 s で示される、SDC表面の物理吸着水層の存在 Grotthussメカニズムによってプロトン伝導経路として機能するPESスペクトル。酸素空孔のあるSDC（111）表面は、水の解離とプロトンの形成を促進しました。 SDC（111）表面で生成されたプロトンは、物理吸着された水層を介して伝導され、高いプロトン伝導性が達成されました。

データと資料の可用性

現在の研究中に生成および/または分析されたデータは、リクエストに応じて対応する著者から入手できます。

略語

d ₁₁₁ ：

（111）平面の間隔

E _A ：

活性化エネルギー

EDL：

電気二重層

EDLT：

電気二重層トランジスタ

E _g ：

エネルギーギャップ

PES：

光電子分光法

RF：

無線周波数

RH：

相対湿度

SDC：

SmをドープしたCeO _{2- δ}

SOCF：

固体酸化物形燃料電池

XAS：

X線吸収分光法

XRD：

X線回折

YSZ：

Y安定化ZrO ₂