Al₂O₃(0001)基板上のSmドープCeO₂-δ薄膜：優れた表面プロトン伝導

結晶性と伝導率の評価

薄膜の結晶性は、Rigaku Miniflex 600を用いたCuKα X線回折（XRD）により評価しました。電気伝導率は、周波数応答アナライザ（Solartron 1260）と増幅器（Solartron 1296）を用いたACインピーダンス法により、乾燥空気（Ar:O₂=4:1）および湿式空気（Ar:O₂=4:1、p(H₂O)=2.3 kPa）中で温度領域において測定しました。面内電気伝導率を測定するため、金属シャドウマスクを通じてスパッタリング法により約100 nm厚の櫛形Ag電極を薄膜表面に堆積させました。薄膜面積は8.0×8.0 mm²、伝導パスの長さと幅はそれぞれ45.0 mmと0.4 mmです[15]。伝導キャリアは酸素分圧（P_O2）に対する電気伝導率から推定しました（データ未掲載）。電気伝導率測定の周波数領域は32～100 MHzに変更しました。各温度での伝導率値は、抵抗、伝導パス、薄膜の断面積を考慮して慎重に計算しました。

電子構造の評価

電子構造は光電子分光（PES）とX線吸収分光（XAS）により測定しました。分光測定はKEKフォトンファクトリBL-2A MUSASHIアンジュレータビームライン[31]で実施しました。XASスペクトルは全電子収率モードで記録しました。PESスペクトルはVG-Scienta SES-2002半球型アナライザで取得しました。PESとXASの分解能はそれぞれ約100 meVと80 meVに設定しました。

結果と考察

図1にSDCセラミック、堆積直後のSDC薄膜、湿式アニール後のSDC薄膜のXRDパターンを示します。SDCセラミックターゲットは多結晶でしたが、薄膜は[111]方向に優先的に成長しました。本研究では、結晶性は必ずしも高くないものの、SDCセラミックと薄膜の差を議論するのに十分なプロトン伝導率を示すナノ結晶SDCセラミックを作製しました。SDCセラミックと堆積直後の薄膜の111ピーク位置はそれぞれ約29.02°と約28.31°、計算された(111)面間隔（d₁₁₁）はそれぞれ3.070 Åと3.151 Åでした。薄膜のd₁₁₁はセラミックターゲットから2.6%拡大し、SDCとAl₂O₃の格子ミスマッチを補償していました。また、湿式アニール後の薄膜のd₁₁₁は3.091 Åで、堆積直後の薄膜より1.9%小さくなりました。このd₁₁₁の収縮は、湿式アニールにより酸素空孔が水分子を化学吸着したためです[32]：

約38.0°の弱い湿式アニールピークは、伝導率測定に用いたAg電極の111ピークに帰属されます。

図2aに乾燥SDC薄膜のCe 3d_5/2 XASスペクトルを示します。Ce 3d_5/2スペクトルは、Ce 3d_5/2コアレベルから非占有Ce 4f状態への遷移に対応します。薄膜の全体的な形状とピーク位置はCeO₂薄膜と良く一致しました[3, 4, 33]。ガウシアンフィッティングにより、スペクトル上のon-1、on-2のピーク位置がCe³⁺、on-3のピーク位置がCe⁴⁺に対応することが推定されました。この結果、SDC薄膜はCe⁴⁺とCe³⁺の混合原子価状態を持つことが示されました。乾燥および湿式アニール薄膜のスペクトル形状に有意な差はなく、XAS法の分解能ではプロトン挿入の電子構造への影響を検出できません。したがって、次節で示すように、著しく優れた分解能を持つ共鳴PES法をSDC薄膜に適用しました。

図2bに、図2aのon-1、on-2、on-3で示した光子エネルギーで測定した堆積直後および湿式アニール後のSDC薄膜の共鳴PESスペクトルを示します。本研究で調べたPESスペクトルは、光電子の平均自由行程が2 nm未満であるため[34]、表面電子構造を反映しています。これらのスペクトル強度は取得時間とビーム電流で正規化しました。スペクトル強度はon-1、on-2、on-3で共鳴的に増強されます。PESスペクトルは以下のように説明されます：(i) on-1とon-2で測定した共鳴PESスペクトルは、結合エネルギー約2.0 eVにピークを持ち、これはO 2p状態と混成したCe³⁺状態（3d⁹4f¹L）に対応します。ここで、LはO 2p状態のリガンドホールです；(ii) on-3で測定したスペクトルは、結合エネルギー約4.3 eVにピークを持ち、これはO 2p状態と混成したCe⁴⁺状態（3d⁹4f⁰）に対応します。堆積直後の薄膜では、約4.3 eVのCe⁴⁺と約2.0 eVのCe³⁺の存在比は88:12と推定されました。この結果は、図2aで示したようにCe⁴⁺とCe³⁺の混合原子価状態の追加的証拠となります。約2.0 eVのCe³⁺ピーク強度は湿式アニール後の薄膜で低く、湿式雰囲気で酸素空孔が酸素イオンによって占有されることを示しています。

図3に、乾燥および湿式雰囲気で測定したSDC薄膜とバルクセラミックの電気伝導率のアレニウスプロットを示します。乾燥雰囲気では、SDC薄膜とバルクセラミックともに全温度範囲でアレニウス型熱活性化挙動を示しました。薄膜とバルクセラミックの活性化エネルギー（E_A）はそれぞれ0.70 eVと1.1 eVでした。多結晶SDCセラミックの伝導率は粒界の影響によりSDC薄膜より2桁低かったです。GdドープCeO₂多結晶と薄膜で同様の活性化エネルギーと伝導率が報告されています[4, 18]。

一方、プロトン移動により、薄膜とバルクセラミックの湿式雰囲気での伝導率は、それぞれ100℃と250℃以下で温度低下に伴って徐々に増加しました。特に、伝導率増加率は薄膜でより顕著でした。単結晶と微小多結晶CeO₂はプロトン伝導を示しませんが、このプロトン伝導は表面吸着プロトンによるものであるため、ナノ多結晶と多孔質CeO₂はプロトン伝導を示します[19, 20]。

一般に、CeO₂やYSZなどのフッサイト型酸化物の室温表面プロトン伝導はグロットゥス機構で説明されます[14-18]。この機構では、室温で物理吸着H₂Oが表面でOH⁻とH₃O⁺イオンを形成し、H₃O⁺プロトンが隣接するH₂O分子へ移動します：

$$ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+} \quad (2) $$

同様の挙動がCeO₂およびYSZ薄膜とバルクセラミックで観察されています[14-24]。

図4aに室温での湿式アニールSDC薄膜の相対湿度依存性抵抗率を示します。相対湿度の上昇に伴い抵抗率が大幅に低下し、湿度を50%から100%に上げると抵抗率が3桁低下しました。図3に示したSDC薄膜の室温での伝導率の劇的な増加は、相対湿度上昇に伴うSDC表面の物理吸着水の増加によるものです。赤のプロットは、22℃で100%湿度湿式雰囲気中で測定した乾式アニールSDC薄膜の抵抗率を示し、湿式アニールSDC薄膜より2桁高かったです。これは、湿式アニールによるSDC表面でのプロトン吸着が表面プロトン伝導率を高めることを示しています。図4bに、22℃で測定した湿式アニール薄膜のコール・コールプロットを示します。このスペクトルは、図3の低温領域におけるバルク抵抗と電極界面抵抗を区別するために示しています。湿式アニール薄膜は1つの半円と第2半円の尾部を示し、伝導キャリアが表面伝導プロトンであることを示しています。図5に乾式および湿式アニール薄膜のO 1s PESスペクトルを示します。両者とも二重ピーク構造と約529.5 eVの鋭いピークを示し、これは酸素サイト内のO^2-に対応します。一方、弱いピークの位置は異なり、以下のように解釈できます：(i) 堆積直後の薄膜で約532 eVの広いピークは、化学吸着水により表面に生成したOH^-に対応；(ii) 湿式アニール薄膜で533 eVのピークは、表面に物理吸着したH₂O分子に対応[35]。室温で表面プロトン伝導を示すYSZ薄膜でも同じピーク構造が報告されています[15, 36]。物理吸着H₂Oのピーク比は湿式アニールにより7.8%から24%に増加しました。したがって、図4に示した湿式アニールによる伝導率増加は、SDC表面の物理吸着水分子の増加を反映しています。優先配向薄膜で室温において5.98×10^-5 S/cmのプロトン伝導率が達成され、これは多結晶セラミックより2桁高く、実用デバイスへの応用が可能です[26-30]。特筆すべきは、図4aに示す高湿度雰囲気での約10^-2 S/cmのプロトン伝導率で、これはこれまで報告された最高プロトン伝導率（GdドープCeO₂薄膜で約10^-4 S/cm[19]、GdドープCeO₂多結晶で約10^-6 S/cm[18]）より著しく高い値です。このような高いプロトン伝導率は、酸素空孔を持つ優先配向SDC薄膜の2つの特徴に起因すると考えられます。第1の特徴は、SDC(111)表面での高い水吸着性です。O1s PESスペクトルでは、検出された酸素の16.9%が化学吸着水、24%が物理吸着水に帰属されました。これは、SDC表面にプロトン伝導パスとして機能する物理吸着水層が存在することを意味します。第2の特徴は、SDC(111)表面での吸着水の解離です。還元されたCeO_2-δ(111)表面は水分子の解離を促進し、プロトン伝導に寄与するOH^-とH⁺を形成します[37, 38]。解離したプロトンは物理吸着水層をグロットゥス機構で移動します。したがって、優先配向SDC薄膜がこのような高いプロトン伝導に寄与しました。

結論

RFマグネトロンスパッタリング法で作製したSDC薄膜の表面プロトン伝導を調べました。作製されたSDC薄膜は[111]方向に優先配向し、Smドープにより薄膜表面が還元されました。Ce 3d、Sm 3d、O1sコアレベルPESスペクトルから、SDC薄膜の組成はCe_0.858Sm_0.142O_1.912と計算されました。

薄膜の伝導率は優先配向により粒界の影響を強く受けないため、バルクセラミックより高くなりました。SDC表面への水凝縮により、湿式アニールSDC薄膜のプロトン伝導率は100℃以下で温度低下とともに増加しましたが、100℃以上では酸化物イオン伝導を示しました。

室温、高湿度雰囲気で約10⁻² S/cmの高いプロトン伝導率を達成しました。これは、酸素空孔を持つ優先配向SDC薄膜の特性によるものです。O1s PESスペクトルで示されたSDC表面の物理吸着水層が、グロットゥス機構によりプロトン伝導パスとして機能しました。酸素空孔を持つSDC(111)表面は水の解離とプロトン形成を促進しました。SDC(111)表面で生成されたプロトンは物理吸着水層を通じて伝導し、高いプロトン伝導率が得られました。

データおよび資料の入手可能性

本研究で生成および/または分析されたデータは、責任著者に要請すれば入手可能です。

略語

d₁₁₁：

(111)面の間隔

E_A：

活性化エネルギー

EDL：

電気二重層

EDLT：

電気二重層トランジスタ

E_g：

エネルギーギャップ

PES：

光電子分光

RF：

高周波

RH：

相対湿度

SDC：

SmドープCeO_2-δ

SOFC：

固体酸化物形燃料電池

XAS：

X線吸収分光

XRD：

X線回折

YSZ：

Y安定化ZrO₂

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