ニオブドープ酸化チタン層の最適化によるシリコン量子ドット太陽電池の高性能化

概要

非晶質酸化シリコン中に埋め込まれたシリコン量子ドット（Si-QD）を、石英基板上のp-i-n太陽電池の光生成層として用いました。n型層からSi-QD光生成層へのリン拡散を抑制するため、ニオブドープ酸化チタン（TiO_x:Nb）を採用しました。一部の試料に対してフッ化水素酸処理を行い、TiO_x:Nb/n型層界面の熱酸化膜を除去しました。この熱酸化膜は光生成キャリアをブロックする層として働きます。熱酸化膜のない10 nm厚TiO_x:Nbを用いた太陽電池は、熱酸化膜ありの場合より優れた特性を示し、特に短絡電流密度が1.89 mA/cm²まで向上しました。光生成キャリアは量子閉じ込め効果を持つSi-QDで発生します。熱酸化膜ありの10 nm厚TiO_x:Nbはリンを効果的にブロックしますが、熱酸化膜なしの10 nm厚TiO_x:Nbではリン拡散が完全には抑制されません。これらの結果は、TiO_x:Nbと熱酸化膜の総厚さがリンブロッキング効果に影響することを示しています。Si-QD太陽電池の更なる性能向上には、10 nm以上の厚いTiO_x:Nbが必要です。

はじめに

シリコン量子ドット（Si-QD）は40%以上の変換効率を持つ太陽電池の実現に向けて研究されてきました[1-4]。単接合Si太陽電池で26%超が最近達成されました[5]が、これは理論限界の約30%[6]にかなり近づいています。更なる効率向上には他のアプローチが不可欠です。タンデム構成は、複数のバンドギャップを持つ多接合により限界を克服する解決策の一つです[7-9]。Si-QDは量子閉じ込め効果によりサイズ依存でバンドギャップを制御できるため、タンデム太陽電池のトップセル候補の一つです[10-14]。また、Si-QDは元素特性由来の利点（地球上に豊富、無毒、産業応用が容易）を持ちます。本研究では、Si-QD多層構造（Si-QDML）を用いてSi-QDを作製しました。これはSi-QDをワイドギャップ材料中に埋め込む構造です[15-17]。

二酸化シリコン（SiO₂）マトリックスを用いたSi-QDMLのp-i-n太陽電池構造が作製され、電流密度-電圧（J-V）特性が測定されてきました[18, 19]。SiO₂マトリックスはSi-QD表面のダングリング結合を低減し、高いレベルのSi-QD表面パッシベーションを実現します[20]。ある太陽電池構造では492 mVの高い開放電圧（V_OC）を示しました。しかし、結晶SiとSiO₂の大きなバンドオフセットにより光生成キャリアのトンネル確率が低いため、短絡電流密度（J_SC）が非常に低かったです[1, 8]。また、n型Si-QDMLの高いシート抵抗に起因するかなり大きな直列抵抗も観察されました。これらの問題を解決するため、酸素欠損非晶質酸化シリコンマトリックスを用いたSi-QDMLを提案し、光生成キャリアのトンネル確率を高めてJ_SCを向上させました[21]。さらに、高濃度リンドープ多結晶シリコン（n⁺⁺-poly-Si）を導電層として採用し、抵抗を低減することでJ_SCとフィルファクタ（FF）の良好な向上を実現しました。一方、n型層からSi-QDMLへのリン拡散は膜質劣化を引き起こします。したがって、電気的・光学的特性を損なわないリンブロッキング層が必要です。

ニオブドープ酸化チタン（TiO_x:Nb）はリンブロッキング層として有望な材料の一つです。TiO_x:Nbは結晶シリコンの電子選択接触の一つであり、高温アニール後も低抵抗率を維持できます[22]。私たちはSi-QDの太陽電池応用を研究してきました[11, 16, 23-27]、最終的に2 nm厚TiO_x:Nbを用いて529 mVの高いV_OCを達成しました[28]。リン拡散抑制はSi-QD太陽電池の高性能化に不可欠ですが、リン拡散がSi-QD太陽電池に与える影響は十分に理解されていません。

本論文では、リン拡散に影響するTiO_x:Nb厚さの効果と、SiO₂マトリックスを持つSi-QDMLを用いた太陽電池特性を調べました。また、製造工程でn⁺⁺-poly-Si上に熱酸化膜が形成され、リン拡散と太陽電池特性に影響するため、熱酸化膜の効果についても議論しました。

実験方法

リン深さプロファイルを分析するため、石英基板上にSi-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si構造を作製しました。高濃度リンドープ水素化非晶質シリコン（n⁺⁺-a-Si:H）層堆積前に、石英基板を有機溶媒を含む超音波洗浄槽で洗浄しました。n⁺⁺-a-Si:H薄膜は、27.12 MHzのプラズマ強化化学気相成長法（PECVD、ULVAC製CME-200 J）で作製しました。n⁺⁺-a-Si:H層厚は約500 nmです。堆積温度、チャンバー圧力、高周波（RF）電力はそれぞれ195℃、25 Pa、32.5 mW/cm²でした。形成ガス雰囲気下で900℃、30分アニールし、ランプ炉（アドバンス理工製MILA-5050）でn⁺⁺-poly-Siを形成しました。このアニール工程でn⁺⁺-poly-Si上に熱酸化膜が自発的に形成されます。1試料を5% HF溶液に1分浸漬し、超薄膜熱酸化層を除去しました。HF処理後すぐに、RFマグネトロンスパッタリングで2 nmまたは10 nm厚のTiO_x:Nbを堆積しました。堆積温度、Arガス流量と圧力、RF電力はそれぞれ室温、50 sccm、0.2 Pa、137 mW/cm²でした。その後、Siリッチ層用のa-SiO_x:Hとバリア層用のa-SiO_y:HをPECVDで交互に堆積し、Si-QDMLを形成しました。Siリッチ層とOリッチ層のSiH₄/CO₂比はそれぞれ1.0と0.16で、したがってyはxより大きくなります。積層サイクルは30周期です。堆積温度、チャンバー圧力、RF電力はn⁺⁺-a-Si:H堆積条件と同じです。試料を形成ガス雰囲気下で900℃、30分アニールし、Siリッチ層にSi-QDを形成しました。

また、石英基板上にp-i-n太陽電池を作製しました。図1に太陽電池構造の模式図を示します。基板洗浄からa-SiO_x:H/a-SiO_y:H二層アニールまでの製造プロセスは、リン深さ分析用試料と同じです。TiO_x:Nb、a-SiO_x:H、a-SiO_y:Hの厚さはそれぞれ10、5、2 nmに固定しました。Si-QDMLのダングリング結合を低減するため、60 MHzの水素プラズマ処理（片桐エンジニアリング製）で水素原子を注入しました。プロセス温度、圧力、時間はそれぞれ225℃、600 Pa、60分でした。10 nm厚非ドープ水素化非晶質シリコン（i-a-Si:H）と30 nm厚ボロンドープ水素化非晶質シリコン（p-a-Si:H）二層をPECVDで堆積しました。インジウム錫酸化物（ITO）層をRFスパッタリングで堆積し、最後にAg電極を蒸着しました。

Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Siを高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM、JEOL JEM-ARM200F）で直接観察しました。加速電圧は200 kVに設定しました。リン深さプロファイルは飛行時間型二次イオン質量分析（TOF-SIMS）と二次イオン質量分析（SIMS）で分析しました。スパッタリングはTOF-SIMSでBi³⁺（30 kV）、SIMSでCs⁺（5 kV）により行いました。J-V測定は、AM1.5G、100 mW/cm²、室温のソーラーシミュレータ照射下で実施しました。外部量子効率（EQE）も室温で定常光照射下で測定しました。EQEと太陽電池の反射率から、以下の式で内部量子効率（IQE）を計算しました。

$$ IQE\left(\lambda \right)=\frac{EQE\left(\lambda \right)}{1-R\left(\lambda \right)} \quad (1) $$

層厚は分光エリプソメーター（J. A. Woollam製M-2000DI-Nug）で評価しました。

結果と考察

図2aにSi-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si構造のHRTEM像を示します。この試料ではTiO_x:Nb堆積前にHF処理を行っていません。TiO_x:Nbとn⁺⁺-poly-Siの間に明るい層が見え、n⁺⁺-a-Si:H工程で熱酸化膜が形成されたことを示しています。図2bにSi-QDMLの拡大断面HRTEM像を示します。図2bのインセットはSi-QDMLの電子回折パターンです。多層構造が正常に作製されたことが確認されました。Si-QDの結晶相に由来する縞はSiリッチ層でのみ形成されました。回折パターンから格子定数は5.40 Åと計算され、結晶Siの格子定数5.43 Åと良く一致します。Si-QDのサイズはSiリッチ層厚（約5 nm）とほぼ等しく、サイズ制御が成功したことを示唆します。

図3に、Si-QDML/TiO_x:Nb/熱酸化膜/n⁺⁺-poly-Si構造におけるリン深さプロファイルを示します。（a）2 nm厚、（b）10 nm厚TiO_x:Nb使用時。Si-QDMLは10 nm厚Siリッチ層と1 nm厚バリア層の20サイクルです。Si-QDML領域の波状周期的強度はマトリックス効果によるもので、多層構造を表しています。埋め込まれたマトリックスによる電離率の違いで検出感度が変わるため、多層構造では強度の起伏が観察されます[29]。2 nm厚TiO_x:Nb試料ではSi-QDMLとn⁺⁺-poly-Si間のリンイオン強度が減衰せず、リン拡散が起きています。一方、10 nm厚TiO_x:Nb試料では、Si-QDML内のリンイオン強度がn⁺⁺-poly-Si比で1桁抑制されました。この結果は、より厚いTiO_x:Nbがリン相互拡散ブロッキングに効果的であることを示唆します。図4に、（a）Si-QDML/n⁺⁺-poly-SiおよびSi-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si構造、（b）2 nm厚、（c）10 nm厚TiO_x:Nb使用時のリン強度と濃度深さプロファイルを示します。ここではSi-QDMLは5 nm厚Siリッチ層と2 nm厚バリア層の30サイクルです。これらの試料ではTiO_x:Nb堆積前にHF処理を行い、熱酸化膜を除去したことを強調します。図4aでは、Si-QDML領域でリン強度の減少は観察されませんでした。Si-QDML内のリン強度は図4aでn⁺⁺-poly-Siより高くなっています。図3aと同様の傾向です。Si-QDMLの欠陥がリンのゲッタリングサイトとして働いた可能性があります[30]。対照的に、2 nmおよび10 nm厚TiO_x:Nb層を持つSi-QDML内のリン強度は、図4b、cで見られるようにn⁺⁺-poly-Si比で2桁低くなりました。熱酸化膜なしの10 nm厚TiO_x:Nbではリン相互拡散を完全にはブロックできませんでした。図4cでは、拡散リン原子濃度は3×10²⁰ cm⁻³未満、拡散長は約100 nmでした。しかし、TiO_x:Nbと熱酸化膜の両方がない場合（図4a）、拡散リン濃度は約5×10²¹ cm⁻³、拡散長は150 nm以上でした。これは10 nm厚TiO_x:Nbがリンブロッキング効果に影響するものの、十分ではないことを示唆します。10 nm厚TiO_x:Nb試料のリン強度プロファイルは2 nm厚TiO_x:Nb試料とほぼ同一で、n⁺⁺-poly-Si上の熱酸化膜もリンブロッキングに寄与することを示しています[31]。TiO_x:Nb層をSi-QDMLとn⁺⁺-poly-Siの間に挿入することでリンブロッキングが可能なため、太陽電池構造に10 nm厚TiO_x:Nbを適用しました。

図5に、Si-QDML太陽電池のJ-V特性を示します。（a）熱酸化膜あり、（b）熱酸化膜なし。J_SC、V_OC、FF、変換効率を表1にまとめました。本研究ではインターディフュージョンプロセスを用いていません。したがって、以前のSi-QD太陽電池構造の問題の一つであるドーパント相互拡散による欠陥形成の影響は無視できます。図5aでは、熱酸化膜あり試料で順バイアス条件下にS字型曲線が観察されました。対照的に、熱酸化膜なし太陽電池のJ-V曲線は整流特性を示しました（図5b）。この結果から、熱酸化膜が光生成キャリアをブロックしていたのに対し、熱酸化膜除去により光生成キャリアが効率的に回収され、S字型ダイオード曲線が解消されたと考えられます。J_SCは0.137から1.89 mA/cm²へ劇的に増加しました。さらに、照射下での直列抵抗は11 kΩ·cm²から59 Ω·cm²へ著しく低下しました。一方、HF処理した太陽電池ではV_OC低下が観察されました。これは図3、4に示したようにリン拡散が促進されたためと考えられます。a-Si薄膜太陽電池では、ドープa-Si層の高欠陥密度によりpn接合で十分な光起電力効果が得られず、光生成キャリアがpn界面で即座に再結合します。そのため、非ドープa-Si層を挿入してpn界面での再結合漏れ電流を防いでいます。本Si-QDML太陽電池もp-i-n構造です。熱酸化膜なしの場合、非意図的に非ドープSi-QDMLがPドープSi-QDMLに変化しました。PドープSi-QDMLは非晶質相を含むため非ドープSi-QDMLより欠陥密度が高く、p-a-Si:H/PドープSi-QDML界面でのキャリア再結合漏れ電流がV_OCを劣化させました。熱酸化膜ありの10 nm厚TiO_x:Nbはリン拡散をうまく抑制し、502 mVの高いV_OCを実現しました。一方、熱酸化膜なしの10 nm厚TiO_x:Nbではリン拡散を完全にはブロックできませんでした（図4c参照）。したがって、V_OC劣化が起きました。太陽電池特性の更なる向上には、Si-QDMLへのリン原子拡散を防ぐため、より厚いTiO_x:Nb堆積が必要です。前述の通り、TiO_x:Nbと熱酸化膜の総厚さがリン拡散に影響します。これらの結果から、10 nmより厚いTiO_x:Nbが太陽電池特性を向上させる可能性があります。図6に、熱酸化膜なしSi-QD太陽電池のIQEを示します。太陽電池の反射率スペクトルも併記しています。IQEで観察される周期的強度変化は、平坦基板使用による太陽電池構造の干渉影響と考えられます。干渉は主にn⁺⁺-poly-Si/石英基板からの反射による薄膜太陽電池領域で発生したと考えられます。Siの屈折率（約3.4）と石英（1.5）は大きく異なります[32, 33]。反射波が入射光と相互作用し、周期的反射率が観察されました。数百nm厚シリコン薄膜で同様の反射率スペクトル傾向が報告されています[34, 35]。テクスチャー基板を用いればこのような相互作用は消失すると考えられます。過去の研究で粗面基板を用いた場合、干渉のないIQEスペクトルが得られています[28]。IQEスペクトルのエッジは約1000 nm（1.24 eVに相当）に位置し、PLピークと対応します（過去の報告[21]参照）。IQEエッジは一般的なバルクSiおよび非晶質Siの吸収エッジと一致せず、キャリア生成が量子閉じ込め効果を持つシリコンナノ結晶で起きていることを示しています。

結論

Si-QD太陽電池のリンブロッキング層としてTiO_x:Nb層を採用しました。TiO_x:Nb厚さの依存性とn型層上の熱酸化膜の有無を調べ、太陽電池特性を評価しました。Si-QDMLへのリン原子拡散は、10 nm厚TiO_x:Nbと超薄膜熱酸化膜中間層によって抑制されました。熱酸化膜なしの10 nm厚TiO_x:Nbでの拡散リン原子濃度は約3×10²⁰ cm⁻³で、TiO_x:Nbと熱酸化膜の両方がない場合より1桁以上低くなりました。また、拡散長は150 nmから100 nmに減少しました。これらの低下は、10 nm厚TiO_x:Nbがリンブロッキング効果に影響するものの、リン拡散は完全にはブロックされなかったことを示唆します。10 nm厚TiO_x:Nbを用いた太陽電池特性を測定しました。熱酸化膜ありのJ-V曲線はS字型でしたが、熱酸化膜なしでは改善し、特にJ_SCが向上しました（0.137から1.89 mA/cm²）。この結果は、熱酸化膜が電子のn⁺⁺-poly-Siへの移動を阻害し、キャリアブロッキング熱酸化膜除去によりキャリア回収が改善されたことを示しています。さらにIQEを測定し、スペクトルエッジが約1000 nmであったことから、得られたJ_SCがSi-QD由来であることが確認されました。

データおよび資料の入手可能性

本記事の結論を支持するすべてのデータは記事内に含まれています。

略語

EQE：

外部量子効率

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

IQE：

内部量子効率

J_SC：

短絡電流密度

J-V：

電流密度-電圧

PECVD：

プラズマ強化化学気相成長法

SIMS：

二次イオン質量分析

Si-QD：

シリコン量子ドット

Si-QDML：

シリコン量子ドット多層構造

TiO_x:Nb：

ニオブドープ酸化チタン

TOF-SIMS：

飛行時間型二次イオン質量分析

V_OC：

開放電圧