LiNbO3修飾複合材料の焦電効果の研究

はじめに

焦電効果の研究は、レーザーや赤外線走査イメージングなどの新技術の急速な発展によって大きく促進されました[1,2,3,4]。さまざまな強誘電体材料（FEM）の焦電効果と関連する現象の調査は、放射の単一および多要素焦電検出器（PDR）を含むさまざまな目的の焦電変換器の生成に使用されます[5、6、7]。優れた性能を備えた多くの焦電検出器とカメラ管が開発されています[8、9、10]。さらに、焦電効果が環境内の熱を収集するために使用されることも報告されています[11、12、13、14]、回転速度検知[15]、およびガス検知基板[16、17]。

強誘電体の一種として、LiNbO ₃ （LN）は、キュリー温度（T _c ）が高い非線形光学材料として使用される非線形光学係数が大きいため、大きな注目を集めています。 、〜1413 K）および融点（T _m 、〜1523 K）[18,19,20]。 LN結晶の極性結晶構造は、温度変化によって変化する可能性のある自発分極を示します[21、22]。また、非線形光学係数は自発偏光の線形関数であり、これは偏光の温度依存性であり、非線形研究で最も重要です[23]。 FEMの自発的な電気分極特性により、FEMは簡単に再充電でき、熱エネルギーを直接電気に変換できます[24]。

PZTやポリフッ化ビニリデン（PVDF）などの報告されている焦電材料の中で、チタン酸バリウム（BaTiO ₃ ）[25,26,27]、鉛ベースの材料は、最も広く使用されている従来の焦電材料です。しかし、報告された毒性、高コスト、および環境への汚染の可能性は、多くの分野でのそれらの適用を制限しています。そのため、高性能で鉛フリーの焦電材料が広く注目されています[28]。鉛フリー強誘電体結晶の一種であるLNは、焦電係数が高く、誘電損失が小さい[29]ため、感度が高く、安定性に優れた焦電デバイスとしての使用が可能です。しかし、LNのかさばる結晶ウェーハの脆弱性、柔軟性の欠如、および再処理の難しさは、多くの分野でのその用途を制限します[30]。したがって、その機械的特性の改善は非常に重要です。

ここでは、LN結晶の焦電特性とポリマーの機械的倍率を同時に組み込んだポリマーベースの複合材料の製造と特性評価について報告します。ポリプロピレン（PP）マトリックスに基づくLN粒子修飾フレキシブル焦電複合フィルムが製造され、LN微粒子と多層カーボンナノチューブ（MWCNT）がフィラーとして採用されています。 PPポリマーには、低コスト、柔軟性、低誘電損失などの多くの利点があり、複合材料のマトリックスとして使用するのに適しています[31]。さらに、典型的な熱可塑性ポリマーとして、PPマトリックスはホットプレスによって薄膜に加工することができます。 LN粒子は、粒子サイズが特定の範囲に制限されている場合に優れた焦電効果を示すため、重要なコンポーネントです[32、33]。 MWCNTは、複合マトリックスの電気的プロファイルを改善するための導電性要素として採用されています。したがって、この複合材料には、PPマトリックスの優れた機械的特性と、LNナノ粒子の優れた焦電効果が組み込まれています[34、35、36]。

メソッド

資料

すべての材料と化学物質は商業的に購入され、受け取ったままの状態で使用されました。 LNウェーハは、中国科学院の上海光学ファインメカニクス研究所から製造および購入されました。ポリプロピレンマスターバッチ（Shanghai Eaststone New Material Development Co.、Ltd。）およびMWCNT（Shenzhen Nanotech Port Co.、Ltd。）を受け取ったまま使用しました。

LN / PP / MWCNTフィルムの製造

LNウェーハの分極プロセスは次のとおりです。かさばるLN結晶は1423から1653Kに加熱され、電流密度は2–5 mA / mm ² です。 と10V / mmの電界が同時に印加されます。偏光したLN結晶は、ウェーハにカットされるか、ボールミルで約1μmの比較的均一なサイズの微粒子になります。

PPマスターバッチ、1 wt。％MWCNT、および異なる質量分率（0、1、2、3、5、8、10 wt。％）のLN粒子を室温で完全に混合しました。次に、混合物をDolylab OS Reactive Twin Screw Extruder Systemに入れ、473 Kに加熱し、5分間撹拌しました。均質な混合物をラミネーター（XH-407）に入れ、473 Kに加熱した後、混合物を押し出し、3MPaの圧力下で2つの金属スプリント間で5分間プレスします。室温まで冷却した後、LN / PP / MWCNT複合膜が正常に製造されました。フィルムのサイズと厚さは、入力された合成物の正確な量と圧力で簡単に制御できます。次に、銅線を事前にテープに固定して、焦電複合センサーと測定装置を接続します。ホットプレスは、サイズ制限なしで一度に数十本のフィルムを製造できる便利で効率的な方法です。

特性評価

LN粒子の結晶相構造と複合フィルムのコンフォメーションは、X線回折（XRD 7000、島津製作所）によって特徴付けられます。微視的地形は、Dimension Iconシステム（Bruker、USA）によって特徴付けられます。すでに製造されているLN / PP / MWCNT焦電複合センサーは、発熱体のテスト領域に取り付けられ、電気化学ワークステーション（CHI 660D、Shanghai Chenhua Instrument Co.、Ltd。）に接続されています。 DCサプライヤー（Keithley 2410 SourceMeter）を使用して、ヒーターチップに可変電圧を供給し、ヒーターチップに密着した複合フィルムセンサーがさまざまな温度で動作できるようにします。電気化学ワークステーションアナライザーのI-T法を使用して、さまざまな温度でのリアルタイム電流信号を監視します。

結果と考察

焦電材料は自発的な電気分極を示す可能性があり、温度変化に伴って結晶の表面の両側で正電荷と負電荷が変化します。キュリー温度以下では、加熱または冷却によりLNウェーハまたは粒子の自発分極を変化させることができ、図1aに示す概略図のように、結晶の両側に静電荷が発生します。生成された電荷は、事前に設計された回路を介して収集され、電流に変換されます。 LNクリスタルウェーハデバイス（図1b–dに示す）はヒートプレートに取り付けられており、ヒートプレートの温度を正確に制御できます。図1eは、LNデバイスの温度の周期的変化と対応する加熱速度（dT / dt）を示しています。図1eによると、温度が298Kから383Kに上昇すると、約40 nAの鋭い焦電電流が観測されます。温度が383Kから298Kに逆に低下すると、得られた逆電流信号は、測定された電流が製造されたLN結晶ウェーハ。通常、焦電電流 I 次のように説明できます：

LN結晶バルクの焦電性 。 a LN結晶ウェーハの焦電作用メカニズムの概略図：初期分極状態、加熱状態、および冷却状態。発熱体を使用して特徴づけられる焦電効果。 b LNバルクウェーハ（2cm×2cm）を使用したLNデバイスの写真。 c 焦電効果の特性評価に使用される発熱体。 d DC電源で動作する発熱体の写真。 e さまざまな温度でのLNバルクの焦電電流。 f 変化範囲と温度上昇率が異なるLNウェーハの焦電電流

ここで、pは材料の焦電係数、Aは電極面積、（dT / dt）は温度の上昇率です。

さらに、温度のさまざまな変化範囲とランピングレートを設定すると、対応する電流信号が同時に変化します。これを図1fに示します。 LN結晶ウェーハデバイスの出力電流は、温度の変化範囲と上昇率の増加に伴って増加することは明らかです。これらの結果は、図1eに示されているすべての得られた信号が、LN結晶の焦電効果によるものであり、焦電電荷を電流に変換していることを示しています。

LN結晶ウェーハの優れた焦電効果を発揮するために、静電相互作用による粒子やポリマー薄膜の自己組織化をさらに鮮やかに使用しました。粒子または薄いポリマーフィルムは、瞬間的な焦電によって生成される静電相互作用によってパターン化することができます。図2aの概略図は、LNウェーハの表面での焦電電荷のパターン化プロセスと、PS微粒子と薄膜の静電誘導自己組織化を示しています。ソフトPDMSスタンプは、パターンがパターン化されたシリコンウェーハからPDMSに転写されるコンタクトプリント法を使用して製造されます。ホットPDMSスタンプがLNウェーハ基板と接触すると、PDMSスタンプからLNウェーハに熱が伝達され、帯電領域に粒子または薄いポリマーフィルムのパターン化されたマイクロスケールアセンブリが誘導されます。直径60nmの有機溶媒中の標準PSナノ粒子とPS薄膜（ M _w =5000）は、自己組織化プロセスでパターンを形成するために選択されます。有機溶媒からPS粒子を取り出した後（図2b、c）、またはPSフィルムの薄層（厚さ100 nm）をLNウェーハ上にスピンコーティングした後（図2d、e）、静電応力が蓄積しましたパターン化された熱電表面電荷から、粒子と薄いポリマーフィルムのアセンブリが帯電領域でマイクロアレイに駆動されます。さまざまなパターン化されたPDMSスタンプを使用して製造されたさまざまな電荷パターンに基づいて、さまざまな自己組織化構造を観察することができました。円形の周期格子を図2b（または図2dの相補パターン）に示し、周期的な線形ストライプを図2c、eに示します。

マイクロスケールの焦電効果による粒子または薄いポリマーフィルムの静電相互作用駆動自己組織化能力。 a 概略図は、加熱されたLN結晶ウェーハ上で熱静電荷相互作用を使用することによるPSナノ粒子とフィルムパターニングの自己組織化の手順を示しています。電荷パターンを特徴づけるために、60ナノメートルのPSナノ粒子が選択されています。 PSナノ粒子のパターン化されたアセンブリ b 、 c PSフィルムの電気流体力学的アセンブリ d 、 e AFMが特徴とする熱電電荷領域について

分極したLNバルクには優れた焦電効果がありますが、脆弱性、柔軟性の欠如、および処理の難しさにより、その焦電能力の適用が制限されます。さらに、ホットプレス手順により、LN結晶微粒子とポリプロピレン（PP）マトリックスで構成される粒子-ポリマー複合センサーを製造しました。複合フィルムは、PPマトリックスの優れた機械的特性とLN粒子の優れた焦電効果を組み込むことができます。明らかな電流信号を得て、電気抵抗による測定誤差を減らすために、1 wt。％の濃度のMWCNTが採用され、試行錯誤によってLN / PP複合材料に均一に分散されます。 LN / PPフィルムと比較して、LN / PP / MWCNT焦電複合フィルム（PCF）フレキシブルセンサーは、サポート情報の図S1に示すように、応答信号が高くなっています。

作製したLN / PP / MWCNT複合膜のSEM像を図3に示します。LN微粒子とMWCNTの両方が複合膜に均一に分散していることがわかります。 LN / PP / MWCNT複合フィルムの厚さは約70μmです（図3bを参照）。 LN粒子の結晶相構造と複合フィルムのコンフォメーションは、補足情報の図S2に示すように、X線回折によって特徴付けられます。

LN / PP / MWCNTフィルムの写真。 a LN / PP / MWCNTフィルムの無傷の部分。 b LN / PP / MWCNTフィルムの断面のSEM画像。 MWCNT c の拡大断面図 およびLN粒子 d 赤い矢印で示されています

焦電LN / PP / MWCNTフィルムとセンサーの概略製造プロセスを図4aに示します。加熱-冷却手順および対応する電流変化も図4bに概略的に示されています。合成ポリマーの焦電特性は、LN / PP / MWCNTセンサーの焦電電流信号を監視することによってさらに調査されます。異なるLN濃度（0、1、2、3、5、8、および10 wt。％）および1 wt。％MWCNTの熱電流は、図4cに示すように電気化学ステーションを使用して監視され、出力電流は次のようになります。監視され、図4dに示されています。e。 LN結晶ウェーハと同様に、PCFフレキシブルセンサーは明らかな温度上昇依存性を示します。これを図4dに示します。温度上昇範囲が293〜323Kから293〜373 Kまで連続的に増加すると、出力電流は明らかに増加します。

LN / PP / MWCNTナノコンポジットの焦電効果。 a LN / PP / MWCNT合成フィルム製造プロセスの概略図。 b LN / PP / MWCNT焦電ナノ発電機の構造と動作メカニズムの概略図：（I）LN / PP / MWCNT PCFの初期分極状態、（II）加熱状態、および（III）冷却状態。 c DC電源で動作する発熱体の写真。 d 、 e 温度上昇依存性とLN微粒子の濃度依存性を持つLN / PP / MWCNT合成センサーの焦電電流と傾向

さらに、出力電流信号は、LN微粒子の濃度と密接に関連しています。図4eによると、焦電電流はLN微粒子の濃度の増加とともに増加します。 LNナノ粒子濃度が5wt。％で温度範囲が293〜373 Kの場合、最大125pAの焦電電流が観測されます。ただし、PPマトリックスに5 wt。％を超えるLN粒子が組み込まれると、焦電効果は減少し始めます。この現象は、おそらく過剰なLNナノ粒子によって引き起こされた共重合体マトリックスの崩壊によるものです。さらに、過剰なLNナノ粒子は、LN / PP / MWCNT複合フィルムを脆弱にし、ホットプレスを困難にする可能性もあります。したがって、焦電特性が高く、機械的強度が高く、コストが低いため、今後の研究に適した式として3 wt。％のLNナノ粒子を含むフィルムを選択することをお勧めします。

ポリマーベースのフレキシブルフィルムの製造に成功し、焦電特性を定量的に特性評価します。優れた焦電効果と柔軟な特性により、フィルムの形状をランダムに変更できるため、この複合材料をセンサーやエネルギーハーベスターなどの多くの条件下で使用できるようになります。ただし、焦電効果のメカニズムとさらなる応用を研究するには、厳密な調査を実施する必要があります。

結論

要約すると、LN結晶ウェーハとLN / PP / MWCNT複合材料の焦電特性を調査しました。分極したLNウェーハは、適度な温度で優れた焦電効果を示し、PS微粒子と薄膜の自己組織化を引き起こす可能性があります。焦電効果と優れた機械的特性を備えた柔軟なLN / PP / MWCNT複合フィルムの製造に成功しました。温度とLN微粒子の濃度の刺激下で出力電流を監視することにより、焦電効果が特徴付けられ、最適化された濃度がその後の研究に推奨されます。 LN微粒子の焦電特性とPPポリマーの柔軟性の完璧な組み合わせにより、熱エネルギーハーベスターとして使用して電気エネルギーを供給し、より多くのアプリケーションを探索することが可能になります。

データと資料の可用性

現在の調査中に使用または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

LN：

ニオブ酸リチウム

PP：

ポリプロピレン

FEM：

強誘電体

PDR：

放射線の焦電検出器

PZT：

チタン酸ジルコン酸鉛圧電セラミック

PVDF：

ポリフッ化ビニリデン

BaTiO ₃ ：

チタン酸バリウム

PDMS：

ポリジメチルシロキサン

PS：

ポリスチレン

AFM：

原子間力顕微鏡

PCF：

焦電複合フィルム