分子ふるい強化セパレーターがリチウムイオン電池の性能と安全性を向上

概要

リチウムイオン電池（LIB）は現在最も重要なエネルギー貯蔵システムです。セパレーターはレート特性、サイクル寿命、安全運転において重要な役割を果たします。しかし、市販セパレーターは電解液濡れ性が悪く、安全性に限界があります。また、電池内部の有害な微小分子（H₂O、HFなど）を除去して寿命を延ばすことも極めて重要です。本研究では、4Å分子ふるい（MS）で修飾したポリ（フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン）@ポリアクリロニトリル（PVDF-HFP@PAN）セパレーターを水熱法で作製し、LIBに適用しました。MS@PVDF-HFP@PANセパレーターは高い熱安定性とカーボネート電解液濡れ性を示します。さらに、電池系の水分値を13 ppmまで低減でき、電解液品質を大幅に改善します。電流密度を0.2から5 Cに増加させたとき、MS@PVDF-HFP@PANを用いたセルの放電容量は177.6から143.2 mAh g⁻¹に低下し、優れた容量保持率80.6%を示しました。MS@PVDF-HFP@PANを用いたNMC622半電池の100サイクル後の放電容量保持率は初期容量の98.6%で、Celgard 2400セパレーターを用いたセル（91.9%）を上回りました。

背景

充電式リチウムイオン電池（LIB）は、市販二次電池の中で最も高い重量エネルギー密度と出力密度を持つため、携帯電子機器の主流エネルギー貯蔵デバイスとなっています。しかし、LIBの寿命向上には多くの努力が払われてきました。長期サイクル中の避けられない副反応により、H₂OやHFなどの有害微小分子が生成され、バッテリーの短寿命化を招いています。特に、電解液中のLiPF₆がLiFとPF₅に分解する平衡反応が存在します。PF₅は電解液中の微量H₂Oと反応し、HFとPF₃Oを生成。生成したHFはさらにH₂O生成を促進します。その結果、(1)正極材料の分解、(2)固体電解質界面（SEI）の分解、(3)電解液の分解、(4)微量H₂Oによる著しい自己放電キネティクスなどにより、LIBの電気化学性能と安全性が深刻に影響を受けます。したがって、水分子の除去はより良いLIBのために極めて重要です。

近年、正極材料の表面コーティング、無機/有機化合物の添加による微小分子除去、機能性電解液添加剤など、HFの捕捉や電極材料からの分離によりLIB寿命向上を図る研究が多数報告されています。微量の水が電解液中に存在すると、H₂O分子がHF生成の水素源となるためHF生成を促進します。したがって、HFと電極の接触防止だけでなく、微量水由来のHF生成自体を抑制することが重要です。残念ながら、電解液中の水除去に関する研究は限られており、LIBの短寿命問題は依然として課題となっています。

本研究では、独自のセパレーターによる水分子捕捉という解決策を提案します。セパレーターはポリ（フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン）@ポリアクリロニトリル（PVDF-HFP@PAN）で構成され、均質な4Å分子ふるい（MS）がコーティングされています。MS、PVDF-HFP、PANの割合、MSの構造、H₂Oと電解液の濡れ性を評価。様々な条件下でのMSのPVDF-HFP@PAN内での分布と形態を実証。最後に、NCM622半電池における作製セパレーターのサイクル性能を提示します。

仮説の提示

熱暴走と電池内の水分存在はリチウムイオン電池に有害です。修飾分子ふるいで作製した機能性セパレーターの導入は、熱安定性向上と電池内水分量低減に寄与します。

仮説の検証

材料

PAN、PVDF-HFP（平均Mw=455,000、平均Mn=110,000、ペレット）、ジメチルホルムアミド（DMF、99.8%）、N-メチル-2-ピロリドン（NMP、99.5%）、SiO₂、Na₂AlO₂、NaOHはSigma-Aldrich社製。すべての試薬は精製せず使用。電解液（エチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）の混合液（体積比1:1）に1 M LiPF₆を溶解、水分約50 ppm）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF、99.5%）、リチウム金属箔（99.9%）、銅箔（12 μm、99.8%）、アルミニウム箔（16±2 μm、99.54%）、カーボンブラックC45、コイン型電池CR2032はMTI深圳科景星科技社製。

作製と合成

電気紡糸膜は先行研究に従って作製。簡潔に言えば、PVDF-HFP@PAN膜を二重ノズル同軸電気紡糸法で作製。コア溶液とシェル溶液は、それぞれ8 wt% PANと12 wt% PVDF-HFPをDMFに溶解して調製。電気紡糸時、コアとシェル溶液をそれぞれ0.54 mL h⁻¹と1.08 mL h⁻¹で押出し、電圧15 kVを印加。水熱プロセスでは、溶液AとBをまず調製。溶液A：3.6 g Na₂AlO₂と1.2 g NaOHを200 mL水に溶解。溶液B：0.9 g Na₂AlO₂、7.8 g NaOH、4.8 g SiO₂を130 mL水に溶解。溶液Aを溶液Bに加え2日間撹拌。その後、PVDF-HFP@PAN膜を溶液Cに浸漬し、70℃で1時間、密閉ケトル内で水熱成長させMSを形成。

材料キャラクタリゼーション

熱重量分析（TGA、STA 409 PC、Netzsch、米国）を空気雰囲気中、昇温速度10℃/分、室温から900℃で実施。膜の形態と元素分析は走査型電子顕微鏡（SEM、SU-8010、日立製作所）とエネルギー分散型X線分析（EDS、SU-8010、日立製作所）で実施。X線回折（XRD、D8 Advance、Bruker、ドイツ）でCu Kα線を用い、10°≤2θ≤80°、走査速度5°/分でMSの結晶構造を解析。接触角（OCA15Pro、Dataphysics、ドイツ）で作製セパレーターのH₂O濡れ性を測定。

電気化学キャラクタリゼーション

アルゴングローブボックス内でCR2032コイン型半電池を組立て、LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂（NCM）とリチウム箔を作業電極と対向電極として電気化学性能を測定。NCM、カーボンブラックC45、PVDFを質量比8:1:1でNMPに溶解し均質スラリーを調製。ドクターブレード法で集電体に塗布。電極を110℃で12時間真空乾燥（質量負荷約4.2 mg cm⁻²）。ガルバノスタティック充放電サイクルをランドシステム（CT2001A）で、印加電圧範囲2.8-4.3 V、初回サイクル0.1 Cで活性化、以降1 Cで実施。

仮説の含意

MS@PVDF-HFP@PANセパレーターの作製プロセスを図1に示します。(1) 同軸電気紡糸で部分的コア-シェル繊維を持つPVDF-HFP@PANセパレーターを作製。(2) 同時にMS前駆体溶液を調製。(3) PVDF-HFP@PANをMS前駆体溶液に浸漬し水熱処理でMS@PVDF-HFP@PANを得る。材料の欠陥部に結晶が優先的に核形成すると考えられ、電気紡糸時に高電圧を印加してPANを繊維外部に露出させ、アルカリ条件下で酸化させMS成長を促進します。

SEMによるMS、PVDF-HFP@PAN、MS@PVDF-HFP@PANの形態と元素分布を図2に示します。MSの径は約100-800 nmですが、PVDF-HFP@PAN繊維は非常に滑らかで均質、凝集が少ない（図2a）。水熱処理後、膜構造上に大量の粒子が成長（図2d1-4、e1-4）。水熱条件を調整しナノ粒子分布を制御。2つの現象が観察されました。高圧下では繊維表面に均一なナノ粒子が成長。PVDF-HFP@PANを100 mLリアクターに20 mL溶液Cで処理すると、微細ナノ構造を持つ特定領域に粒子が成長（図2d1-4）。溶液Cを70 mLに増やすと、膜全体に非常に均一に粒子が成長し、粒子サイズも適切（図2e1-4）。特別な断りがない限り、70 mL溶液Cで作製したMS@PVDF-HFP@PANをセパレーターとして使用。MS@PVDF-HFP@PANとMSのO、Si、Na、Al元素比が類似していることから、EDSでさらに検証。元素マッピング比較により、MS@PVDF-HFP@PANに分布する一部元素がMSと同一であることが確認（図2b、c、f）。EDSによる元素比（図2f）では、MS@PVDF-HFP@PANセパレーターのO:Si:Na:Al比が56:22:11:11で、MS（図2h）と一致。MSがPVDF-HFP@PANフィルム上に成功裏に成長したことを証明。MSは繊維に密着して成長しており、単なる吸着や繊維ネットワーク内への制限ではない（図2g）。

MS機能化PVDF-HFP@PANセパレーターを得た後、セパレーター中のMS構造と含有量、電解液とH₂Oの濡れ性と接触角を評価（図3）。XRDでMS、PVDF-HFP@PAN、MS@PVDF-HFP@PANの結晶構造を検証。図3aに示す通り、PVDF-HFP@PANは特徴的ピークではなくブロードなハープを示し、非晶質。MSはA型ゼオライトに対応する明確な回折ピークを示す。MS@PVDF-HFP@PANはMSと対応する回折ピークを示し、水熱反応後もMSの結晶構造が維持され、PVDF-HFP@PAN上にMSが成功裏に埋め込まれたことを示唆。セパレーター中のMS含有量はTGAで決定。PANは300℃で明確な重量減少、その後300-630℃で徐々に分解。PVDF-HFPは435℃で分解。複合化するとPANが先に300℃で分解。435℃での急激な重量減少はPVDF-HFPからのフッ素原子除去、300-600℃の緩やかな減少はPAN由来。MS@PVDF-HFP@PANでは300℃での大きな重量減少が消失し、水熱処理中の-CN変換によりPAN分解段階が変化したことを示唆。900℃で20 wt%のMSが残存し、セパレーター中の総MS含有量は約20 wt%で、MS@PVDF-HFP@PANの成功作製を実証。

市販セパレーターは主に非極性材料で作製されるため、極性カーボネート電解液に対する濡れ性が悪く、急速充電電池への応用を制限。接触角測定で本材料の電解液濡れ性と吸水性の優位性を実証（図3c-f）。Celgardセパレーターは液体電解液滴下3秒後に55°の接触角、30秒後も維持（図3c、e）。一方、PVDF-HFP@PANとMS@PVDF-HFP@PANでは電解液滴が1秒以内に広がり、MSは電解液濡れ性に明確な影響を与えない。H₂O濡れ性では、Celgardは長時間128°の接触角で疎水性（図3d、f）。しかし、MS@PVDF-HFP@PANではH₂O滴が接触と同時に吸収され、優れた親水性を示す。MS@PVDF-HFP@PANセパレーターの優れた電解液とH₂O濡れ性は、MSの微細多孔性に起因。カールフィッシャー水分滴定法によれば、MS@PVDF-HFP@PANセパレーターは水分値を約13 ppmまで低減でき、電解液品質を大幅に改善。したがって、カーボネート電解液ベース電池のレート性能と長寿命化だけでなく、水系電池でも優れた性能が期待されます。

図4aは、Celgard 2400またはMS@PVDF-HFP@PANをセパレーターとしたNMC622半電池のレート特性。電流密度を0.2から5 Cに増加させたとき、MS@PVDF-HFP@PANセルの放電容量は177.6から143.2 mAh g⁻¹に緩やかに低下し、容量保持率80.6%。一方、Celgard 2400セルは180.0から125.2 mAh g⁻¹に急激に低下し、保持率69.6%。業界では急速充電用に容量損失20%以下が要求されるため、このユニークなセパレーターは急速充電電池開発に大きな機会を提供。

電解液水分50 ppm、電流密度1 CでのNMC622半電池のサイクル安定性を試験し、Celgard 2400とMS@PVDF-HFP@PANのサイクル性能を調査。図4bに示す通り、MS@PVDF-HFP@PANセルの100サイクル後放電容量保持率は初期容量の98.6%で、Celgard 2400セル（91.9%）を上回る。性能向上は、MS@PVDF-HFP@PAN上のMSが電解液中の水分を捕捉し、HF生成を抑制、正極材料の酸分解を防止したことに起因すると考えられます。

結論

電気紡糸技術と水熱法により、カーボネート電解液に対する高濡れ性と吸水性を持つセパレーターを作製。セパレーター内のMSが電解液中の微量水を吸収しHF生成を抑制、正極材料の酸攻撃による崩壊を防ぎ、電池サイクル安定性を向上。PVDF-HFP@PANの高熱収縮耐性と合わせて、MS@PVDF-HFP@PANは高性能電池分野でより重要な役割を果たすでしょう。また、材料の吸水性により水系電池にも適しています。

データと材料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能です。