高性能リチウムイオン電池用のモレキュラーシーブ修飾セパレーター

背景

充電式リチウムイオン電池（LIB）は、市販の二次電池の重量エネルギーと電力密度が高いため、携帯用電子機器の主要なエネルギー貯蔵装置になっています[1、2]。ただし、LIBの耐用年数を改善するために多くの努力が払われてきました。バッテリーの耐用年数が短いのは、H ₂ などの有害な小分子を生成する、長期間のサイクリング中の避けられない副反応に起因します。 OとHF [8、9]。特に、LiPF ₆ の分解の平衡反応があります。 LiFおよびPF ₅ 電解質中[3]。 PF ₅ 微量のH ₂ と反応する可能性があります 電解質中のOは、HFとPF ₃ を生成します O分子。形成されたHFは、H ₂ の生成を強化する可能性があります。 O [2、3]。その結果、LIBの電気化学的性能と安全性は、（1）カソード材料の分解[4、5]、（2）固体電解質界面（SEI）の分解、（3）電解質[6、7]、および（4）微量のH ₂ による有意な自己放電速度 電池のO [8]。したがって、水分子の除去は、より良いLIBのために非常に重要です。

最近、HFを捕捉するか、正極材料の表面コーティング、低分子スカベンジング用の無機/有機化合物の添加、機能性電解質添加剤などを含む電極材料からHFを分離することにより、LIBの耐用年数を改善するために多くの努力が注がれています。 、11、12、13、14]。電解質中の微量の水がHFの形成を促進する可能性があることは注目に値します。ここでH ₂ O分子はHFの形成のための水素資源を提供します[15]。したがって、HFと電極の接触を防ぐだけでなく、追跡可能な水によるHFの生成を排除することも重要です。残念ながら、電解質中の水の除去に関する研究は限られており、LIBの耐用年数が短いことは依然として課題です。

ここでは、独自のセパレーターによって水分子をキャプチャするための可能なソリューションを提供します。セパレーターは、ポリ（フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン）@ポリアクリロニトリル（PVDF-HFP @ PAN）で構成され、均一な4Åモレキュラーシーブ（MS）がコーティングされています[11]。 MS @ PVDF-HFP @ PANにおけるMS、PVDF-HFP、PANの比率、MSの構造、およびH ₂ の湿潤性を特徴づけます。 Oと電解質。また、さまざまな条件下でのPVDF-HFP @PANにおけるMSの分布と形態を示します。最後に、NCM622ハーフセルで得られたままのセパレーターのサイクリング性能を示します。

仮説の提示

セル内の熱暴走と水の存在は、リチウムイオン電池に悪影響を及ぼします。修飾モレキュラーシーブで作られた機能性セパレーターの導入は、熱安定性を改善し、セル内の水分含有量を減らすのに役立ちます。

仮説のテスト

資料

PAN、PVDF-HFP（平均Mw =455,000、平均Mn =110,000、ペレット）、ジメチルホルムアミド（DMF、99.8％）、 N -メチル-2-ピロリドン（NMP、99.5％）、SiO ₂ 、Na ₂ AlO ₂ およびNaOHはSigma-Aldrichから購入しました。すべての試薬は、さらに精製することなく使用されました。電解質（1 M LiPF ₆ エチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）の混合物に溶解（v / v =1：1）、水分約50 ppm）、ポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF、99.5％）、リチウム金属箔（99.9％ ）、銅箔（12μm、99.8％）、アルミ箔（16±2μm、99.54％）、カーボンブラックC45、コイン型セルCR2032は、MTI深センケジンスターテクノロジーから購入しました。

作成と合成

エレクトロスピニングされた膜は、私たちの以前の研究[16]に従って製造されました。簡単に説明すると、PVDF-HFP @ PANメンブレンは、デュアルノズル同軸エレクトロスピニングによって調製されました。コアおよびシェル溶液は、DMFに溶解した8 wt％PANおよび12 wt％PVDF-HFPによって調製されました。エレクトロスピニングプロセス中に、コアとシェルの溶液は0.54 mL h ^–1 の速度で押し出されました。 および1.08mL h ^–1 それぞれ、15kVのエレクトロスピニング電圧で。水熱プロセスでは、最初に溶液AとBを3.6gのNa ₂ を溶解して調製しました。 AlO ₂ および1.2NaOH、0.9 gNa ₂ AlO ₂ 、7.8 gNaOH、および4.8 gSiO ₂ 200mLおよび130mLのH ₂ それぞれO。次に、溶液Aを溶液Bに加え、2日間撹拌します。この後、PVDF-HFP @ PAN膜を溶液Cに浸すことにより、密閉されたケトル内で70°Cで1時間MSの水熱成長を実行しました。

材料の特性評価

熱重量分析（TGA、STA 409 PC、Netzsch、US）測定は、10°Cmin ^–1 の加熱速度で気流中で実行されました。 室温から900°Cまで。膜の形態および元素分析は、走査型電子顕微鏡（SEM、SU-8010、日立、日本）およびエネルギー分散型分光計（EDS、SU-8010、日立、日本）によって特徴づけられました。 CuKα線を用いたX線回折（XRD、D8 Advance、ブルカー、ドイツ）を使用して、5°min ^{のスキャン速度で10°≤2θ≤80°の範囲でMSの結晶構造を分析しました。 –1} 。接触角（OCA15Pro、Dataphysics、ドイツ）を使用して、H ₂ をテストしました。 製造されたセパレーターの湿潤性。

電気化学的特性評価

電気化学的性能は、LiNi _0.6 を備えたアルゴン充填グローブボックスで組み立てられたCR2032コイン型半電池を使用して測定されました。 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ （NCM）とリチウム箔をそれぞれ作用電極と対電極として使用します。質量比8：1：1のNCM、カーボンブラックC45、PVDFをNMPに溶解し、均一なスラリーを形成しました。ドクターブレードコーティング法により、スラリーを集電体上にコーティングした。準備した電極を110°Cの真空オーブンで12時間乾燥します（質量負荷約4.2 mg cm ^–2 ）。定電流放電-充電サイクルは、地上システム（CT2001A）で、2.8〜4.3 Vの印加電圧の範囲で、アクティブ化の最初のサイクルでは0.1 Cの一定のCレートで、次のサイクルでは1Cで実行されました。

仮説の意味

MS @ PVDF-HFP @ PANのセパレーターを製造するプロセスを図1に示します。（1）部分的にコアシェル繊維を含むPVDF-HFP @ PANセパレーターは、同軸エレクトロスピニングを使用して製造されます。 （2）同時に、MS前駆体溶液を調製します。 （3）次に、PVDF-HFP @PANを水熱処理用のMS前駆体溶液に入れることによってMS @ PVDF-HFP @PANが得られます。結晶は材料の欠陥に優先的に核形成すると考えられています。 MSの成長のためにアルカリ条件で酸化される可能性のある繊維の外側に部分的なPANを露出させるには、エレクトロスピニングのプロセス中に高電圧が必要です。

MS @ PVDF-HFP @PANの製造の概略図。得られたエレクトロスピニング膜をMS前駆体溶液に浸漬すると、水熱処理によってMS @ PVDF-HFP @PANを得ることができます

図2に示すように、MS、PVDF-HFP @ PAN、およびMS @ PVDF-HFP @ PANの形態、元素分布をSEMで調べます。MSの直径は〜100〜〜800 nmの範囲ですが、 PVDF-HFP @ PANは非常に滑らかで均質であり、凝集はほとんどありません（図2a）。 PVDF-HFP @ PAN膜の水熱処理後、膜構造上に多数の粒子が成長します（図2d1–4、e1–4）。ナノ粒子の分布を変更するために熱水条件を調査しました。準備条件によって2つの現象が発生します。均一なナノ粒子が高圧下で繊維の表面に成長することがわかります。 PVDF-HFP @PANを20mLの溶液Cを含む100mLの反応器に入れると、粒子は微細なナノ構造を持つ特別な領域の膜上で成長します（図2d1–4）。反応器内の溶液Cを70mLに増やすと、粒子は膜内で非常に均一に成長し、粒子サイズは適切になります（図2e1–4）。特に記載がない場合は、70mLの溶液Cを使用して反応器で調製したMS @ PVDF-HFP @PANを調査用の分離器として使用します。 MS @ PVDF-HFP @ PANとMSの材料では、O、Si、Na、Al元素の比率が類似しているため、MSがPVDF-HFP @ PANで成長していることをさらに確認するために、EDSを使用します。要素のマッピングを比較すると、MS @ PVDF-HFP @ PANに分布しているいくつかの要素がMSと同一であることがわかります（図2b、c、f）。異なる元素の比率はEDS（図2f）によって特徴付けられ、O：Si：Na：Alの比率はMS @ PVDF-HFP @ PANセパレーター（図2i）では56：22：11：11です。 MSのそれと一致し（図2h）、MSがPVDF-HFP @PANフィルム上で正常に成長したことを証明しています。 MSは、繊維のネットワークに吸着または制限するだけでなく、繊維上にしっかりと成長することは注目に値します（図2g）。

a のSEM画像 PVDF-HFP @ PANメンブレン、 b 、 c MS粒子、 d 100 mLリアクターでの熱処理後のPVDF-HFP @ PAN、 e 25mLリアクターでの熱処理後のPVDF-HFP @ PAN、および f 、 g 拡大されたMS @ PVDF-HFP @PAN。 h 、 i それぞれMSとMS @ PVDF-HFP @PANのEDS結果

MS機能化PVDF-HFP @ PANセパレーターを手に、セパレーター内のMSの構造と含有量、および電解質とH ₂ の湿潤性と接触角 セパレータのOが特徴です（図3）。 MS、PVDF-HFP @ PAN、MS @ PVDF-HFP @PANの結晶構造をXRDで調べた。図3aで観察できるように、PVDF-HFP @ PANは特徴的なピークではなく広いこぶを示しており、アモルファスの特徴を示唆しています。 MSは、タイプAゼオライトに対応する明確な回折ピークを示します。 MS @ PVDF-HFP @ PANは、MSの回折ピークに対応する回折ピークを示しています。これは、MSの結晶構造が熱水反応後も維持され、MSがPVDF-HFP @PANに正常に埋め込まれていることを示しています。セパレーターのMSの含有量は、TGAによって決定されます。 PANは300°Cで明らかな重量減少を示し[17]、その後、300°Cから630°Cの温度で徐々に分解します。 PVDF-HFPの分解は435°Cで起こります。 PVDF-HFPとPANを合成する場合、PANは最初に300°Cで分解されます。 435°Cでの即時の重量低下は、PVDF-HFPからのフッ素原子の除去に関連しています。 300〜600°Cの間で徐々に重量が減少するのは、PANによるものです。 MS @ PVDF-HFP @ PANに関しては、300°Cでの大きな重量低下がなくなり、熱水処理の過程で–CNの変換によりPAN分解の段階が変化したことを示唆しています。温度が900°CのときにMSの20wt。％があり、セパレーター内のMSの総含有量が約20 wt。％であることを示唆しており、MS @ PVDF-HFP @PANの製造が成功していることを示しています。

a MS、PVDF-HFP @ PAN、およびMS @ PVDF-HFP @PANのXRDパターン。 b PAN、PVDF-HFP、PVDF-HFP @ PAN、およびMS @ PVDF-HFP @PANのTGA曲線。 c 、 e セルガードセパレーター、PVDF-HFP @ PAN、およびMS @ PVDF-HFP @PANの電解液の湿潤性。 d 、 f セルガードセパレーター、PVDF-HFP @ PAN、およびMS @ PVDF-HFP @PANの水濡れ性

市販のセパレーターは主に非極性材料で製造されています[17]。極性炭酸塩電解質の湿潤性が低く、急速充電バッテリーへの適用が制限されます。接触角の測定は、図3c–fの電解質の湿潤性と吸水率に関する当社の材料の利点を示すために使用されます。セルガードセパレーターは、表面の液体電解質と3秒間接触した後、55°の接触角を持ち、30秒間後も接触角を維持します（図3c、e）。ただし、電解液の液滴は1秒以内にPVDF-HFP @PANおよびMS @ PVDF-HFP @ PANセパレーターに広がり、MSが電解液の湿潤性に明らかな影響を与えていないことを示しています。 H ₂ の場合 湿潤性、セルガードセパレーターは疎水性で、128°の接触角で長時間接触します（図3d、f）。ただし、H ₂ MS @ PVDF-HFP @ PANと接触するとすぐにO液滴が吸着し、優れた親水性を発揮します。優れた電解質とH ₂ MS @ PVDF-HFP @ PANセパレーターの湿潤性は、MSのミクロ多孔性に起因します。 Karl Fischer Moisture Titratorによると、MS @ PVDF-HFP @ PANセパレーターは、水分値を〜13 ppmに下げることができ、電解質の品質を大幅に向上させます[18]。したがって、炭酸塩電解質ベースの電池のレート性能と長いサイクル寿命を改善することに加えて、セパレータは水系電池でも優れた性能を示す可能性があります。

図4aは、Celgard2400またはMS @ PVDF-HFP @PANのいずれかをセパレーターとして使用したNMC622ハーフセルのレート機能を示しています。電流密度が0.2から5Cに増加すると、MS @ PVDF-HFP @PANを使用したセルの放電容量は177.6から143.2mAh g ^-1 に徐々に低下します。 、容量保持率は80.6％です。ただし、Celgard2400を搭載したセルの容量は、180.0から125.2 mAh g ^-1 に急激に減少します。 容量保持率は69.6％です。業界で急速充電を行うには、失われるバッテリー容量が20％以下である必要があります。したがって、このユニークなセパレーターは、急速充電バッテリーの開発に絶好の機会を提供します。

MS @ PVDF-HFP @PANおよびCelgardセパレーターを使用したNMC622半電池の電気化学的性能。 a 0.2〜5Cの一定のCレートで2.8〜4.3Vの印加電圧の範囲でのレート性能。 b 同じ条件下でのサイクリングパフォーマンス

電流密度1Cで50ppmの水分を含む電解質を使用したNMC622半電池のサイクル安定性をテストして、Celgard2400およびMS @ PVDF-HFP @PANのサイクル性能を調査します。図4bからわかるように、100サイクル後のMS @ PVDF-HFP @ PANを使用したセルの放電容量の保持は、初期放電容量の98.6％であり、Celgard2400をセパレータとして使用したセルの放電容量よりも高くなっています（ 91.9％）。パフォーマンスの向上は、MS @ PVDF-HFP @PANのMSによる電解質中の水分の捕捉に起因する可能性があります。したがって、HFの発生が抑制され、カソード材料の分解が回避されます。

結論

エレクトロスピニング技術と水熱合成法により、炭酸塩電解質と吸水分離器の高い湿潤性を実現しました。セパレーター内のMSは、電解液中の微量水を吸収してHFの発生を抑制し、酸による攻撃によるカソード材料の崩壊を防ぎ、バッテリーのサイクル安定性を向上させます。 PVDF-HFP @ PANの高い熱収縮抵抗と組み合わせると、MS @ PVDF-HFP @PANは高性能電池の分野でより重要な役割を果たします。さらに、この素​​材は水を吸収するため、水系電池に適しています。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。