LiNbO₃修飾複合材料におけるピロ電気性能の調査

概要

LiNbO₃（LN）結晶は自発電気分極を持つためピロ電気材料として広く用いられ、容易に再分極可能で熱エネルギーを直接電気に変換できます。LN結晶の耐熱性、低コスト、低誘電損失は、室温ピロ電気デバイスや熱センサーへの応用を可能にします。しかし、LN結晶は脆く、非柔軟でその他の機械的特性に難があり、様々な分野での応用を制限しています。本研究では、LN微粒子、ポリプロピレン（PP）マトリックス、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）で構成されるLN修飾柔軟ピロ電気フィルムを作製成功。ナノ粒子のパターン化自己組織化と出力ピロ電流の監視により、LN結晶とLN/PP/MWCNT複合フィルムのピロ電気効果を評価。複合材料の優れたピロ電気特性は、エナジーハーベスターやセンサーへの応用可能性を秘めています。

はじめに

レーザーや赤外線走査イメージングなどの新技術の急速な発展により、ピロ電気効果の研究は大きく促進されてきました。さまざまな強誘電性材料（FEM）におけるピロ電気効果と関連現象の調査は、単一および多素子ピロ電気放射検出器（PDR）など、さまざまな目的のピロ電気変換器生成に利用されています。優れた性能を持つ多くのピロ電気検出器とカメラチューブが開発されてきました。さらに、環境熱の回収、回転速度センシング、ガスセンシング基板などへのピロ電気効果の応用も報告されています。

強誘電性材料の一種として、LiNbO₃（LN）は大きな非線形光学係数を持ち、高いキュリー温度（Tc ≈ 1413 K）と融点（Tm ≈ 1523 K）を有する非線形光学材料として注目されています。LN結晶の極性結晶構造は温度変化により変化可能な自発分極を示します。非線形光学係数は自発分極の線形関数であり、分極の温度依存性は非線形研究において極めて重要です。FEMの自発電気分極特性により容易に再分極可能で、熱エネルギーを直接電気に変換できます。

PZTやポリフッ化ビニリデン（PVDF）、チタン酸バリウム（BaTiO₃）などの報告されたピロ電気材料の中で、鉛ベース材料が最も広く使用される従来のピロ電気材料です。しかし、報告されている毒性、高コスト、環境汚染の可能性が多くの分野での応用を制限しています。したがって、高性能鉛フリーピロ電気材料が広く注目されています。鉛フリー強誘電結晶の一種として、LNは高いピロ電気係数と低誘電損失を示し、より高感度で良好な安定性を持つピロ電気デバイスとしての使用が可能です。しかし、LNバルク結晶ウェハーの脆さ、非柔軟性、再加工の困難さが多くの分野での応用を制限しています。したがって、機械的特性の改善が極めて重要です。

本研究では、LN結晶のピロ電気特性とポリマーの機械的利点を同時に組み込んだポリマーベース複合材料の作製とキャラクタリゼーションを報告します。PPマトリックスベースのLN粒子修飾柔軟ピロ電気複合フィルムを作製し、LN微粒子と多層カーボンナノチューブ（MWCNT）をフィラーとして採用。PPポリマーは低コスト、柔軟性、低誘電損失など多くの利点を持ち、複合材料のマトリックスに適しています。また、典型的な熱可塑性ポリマーとして、PPマトリックスはホットプレスで薄膜化可能。LN粒子は粒子サイズが特定範囲に制限されるとき優れたピロ電気効果を示すため、キーコンポーネントです。MWCNTは複合マトリックスの電気的プロファイルを改善する導電要素として採用。したがって、複合材料はPPマトリックスの優れた機械的特性とLNナノ粒子の優れたピロ電気効果を兼ね備えています。

実験方法

材料

すべての材料と化学薬品は市販品を購入し、そのまま使用。LNウェハーは中国科学院上海光学精密機械研究所で作製・購入。ポリプロピレンマスターバッチ（上海東石新材料開発有限公司）とMWCNT（深圳ナノテックポート有限公司）を使用。

LN/PP/MWCNTフィルムの作製

LNウェハー分極プロセス：バルクLN結晶を1423-1653 Kで加熱し、電流密度2-5 mA/mm²と電界10 V/mmを同時に印加。分極されたLN結晶をウェハーに切断、またはボールミルで約1 μmの比較的均一なサイズの微粒子に粉砕。

PPマスターバッチ、1 wt% MWCNT、異なる質量分率（0、1、2、3、5、8、10 wt%）のLN粒子を室温で十分混合。混合物をDolylab OS反応性二軸押出機システムに入れ、473 Kで加熱し5分間撹拌。均質混合物をラミネーター（XH-407）に入れ473 Kで加熱し、2枚の金属スプリント間で3 MPaの圧力で5分間押出しプレス。室温まで冷却後、LN/PP/MWCNT複合フィルムが完成。フィルムのサイズと厚さは投入複合材料量と圧力で簡単に制御可能。銅線をテープに予め固定し、ピロ電気複合センサーと測定デバイスを接続。ホットプレスは一度に数十枚のフィルムをサイズ制限なく製造できる便利で効率的な方法です。

キャラクタリゼーション

LN粒子の結晶相構造と複合フィルムの構造はX線回折（XRD 7000、島津製作所）で評価。微細形態はDimension Iconシステム（Bruker、米国）で評価。作製済みLN/PP/MWCNTピロ電気複合センサーを発熱素子のテストエリアに取り付け、電気化学ワークステーション（CHI 660D、上海陳華機器有限公司）に接続。DC電源（Keithley 2410 SourceMeter）でヒーターチップに可変電圧を供給し、ヒーターチップに密着した複合フィルムセンサーを異なる温度で動作。電気化学ワークステーションアナライザーのI-T法を用いて、異なる温度下でのリアルタイム電流信号を監視。

結果と考察

ピロ電気材料は自発電気分極を示し、温度変化に伴い結晶表面の両側の正負電荷が変化します。キュリー温度以下では、LNウェハーや粒子の自発分極は加熱や冷却により変化し、図1aの模式図のように結晶両側に静電気電荷が生成。生成電荷は予め設計された回路を通じて収集され、電流に変換されます。LN結晶ウェハーデバイス（図1b-d）をヒートプレートに取り付け、プレート温度を精密制御。図1eにLNデバイスの温度循環変化と対応する加熱速度（dT/dt）を示します。図1eによると、温度が298から383 Kに上昇すると約40 nAの鋭いピロ電流が観測。温度が逆方向に383から298 Kに低下すると逆向きの電流信号が得られ、測定電流が作製LN結晶ウェハー由来であることを確認。通常、ピロ電流Iは以下で表されます：

I = pA(dT/dt)

ここでpは材料のピロ電気係数、Aは電極面積、(dT/dt)は温度上昇率です。

さらに異なる温度変化範囲と上昇率を設定し、対応する電流信号変化を観測（図1f）。LN結晶ウェハーデバイスの出力電流は、温度変化範囲と上昇率の増加とともに増加。これらの結果は、図1eのすべての信号がLN結晶のピロ電気効果によるもので、ピロ電気電荷を電流に変換していることを示しています。

LN結晶ウェハーの優れたピロ電気効果をさらに鮮明に示すため、静電相互作用駆動の粒子または薄いポリマーフィルムの自己組織化を利用。粒子や薄いポリマーフィルムは、瞬間的なピロ電気電荷による静電相互作用でパターン化可能。図2aの模式図は、LNウェハー表面のピロ電気電荷パターン化プロセスと、PS微粒子および薄膜の静電誘導自己組織化を示します。ソフトPDMSスタンプを接触印刷法で作製し、パターン化シリコンウェハーからPDMSにパターンを転写。熱いPDMSスタンプをLNウェハー基板に接触させると、PDMSからLNウェハーへ熱が移動し、帯電領域に粒子や薄いポリマーフィルムのパターン化マイクロスケール組み立てが誘導されます。有機溶媒中の標準PSナノ粒子（直径60 nm）とPS薄膜（Mw=5000）を自己組織化プロセスのパターン形成に選択。PS粒子を有機溶媒から取り出し（図2b、c）、またはPS薄膜（厚さ100 nm）をスピンコート（図2d、e）してLNウェハー上に配置すると、パターン化ピロ電気表面電荷から蓄積した静電応力が、粒子と薄いポリマーフィルムの組み立てを帯電領域のマイクロアレイに駆動。異なる電荷パターン（異なるパターン化PDMSスタンプ使用）に基づき、様々な自己組織化構造を観察。円形周期格子が図2b（または補完パターン図2d）、周期的線状ストライプが図2c、eに示されます。

分極LNバルクは優れたピロ電気効果を示しますが、脆さ、非柔軟性、加工困難さがピロ電気能力の応用を制限。そこで、LN結晶微粒子とポリプロピレン（PP）マトリックスで構成される粒子-ポリマー複合センサーをホットプレス法で作製。複合フィルムはPPマトリックスの優れた機械的特性とLN粒子の優れたピロ電気効果を兼ね備えます。明確な電流信号を得て、電気抵抗による測定誤差を低減するため、試行錯誤の結果、1 wt%濃度のMWCNTを採用し、LN/PP複合材料に均一分散。LN/PPフィルムと比較し、LN/PP/MWCNTピロ電気複合フィルム（PCF）柔軟センサーはより高い応答信号を示します（補足情報Figure S1参照）。

作製LN/PP/MWCNT複合フィルムのSEM像を図3に示します。LN微粒子とMWCNTが複合フィルム内に均一分散していることが観察されます。LN/PP/MWCNT複合フィルムの厚さは約70 μm（図3b）。LN粒子の結晶相構造と複合フィルムの構造はX線回折で評価（補足情報Figure S2参照）。

ピロ電気LN/PP/MWCNTフィルムとセンサーの模式的作製プロセスを図4aに、加熱-冷却手順と対応する電流変化を図4bに示します。電気化学ステーションを用いてLN/PP/MWCNTセンサーのピロ電流信号を監視し、複合ポリマーのピロ電気特性をさらに調査。異なるLN濃度（0、1、2、3、5、8、10 wt%）と1 wt% MWCNTでのピロ電流を図4cに写真、図4d、eに出力電流として示します。LN結晶ウェハーと同様に、PCF柔軟センサーも明確な温度上昇率依存性を示します（図4d）。温度上昇範囲が293~323 Kから293~373 Kに連続的に増加すると、出力電流が明確に増加。

さらに、出力電流信号はLN微粒子濃度と密接に関連。図4eによると、ピロ電流はLN微粒子濃度の増加とともに増加。温度範囲293-373 K、LNナノ粒子濃度5 wt%で、最大約125 pAのピロ電流を観測。しかし、5 wt%以上のLN粒子をPPマトリックスに組み込むとピロ電気効果が低下し始めます。この現象は、過剰なLNナノ粒子による共重合体マトリックスの無秩序化が原因と推測されます。また、過剰なLNナノ粒子はLN/PP/MWCNT複合フィルムを脆くし、ホットプレスを困難にします。したがって、より良いピロ電気特性、より高い機械的強度、より低コストのため、3 wt% LNナノ粒子を含むフィルムを今後の研究に適した処方として推奨します。

ポリマーベース柔軟フィルムの作製に成功し、ピロ電気特性を定量的に評価。優れたピロ電気効果と柔軟性により、フィルム形状を自由に変更できるため、センサーやエナジーハーベスターなど多くの条件下で実用可能。しかし、ピロ電気効果のメカニズムとさらなる応用については厳密な調査が必要です。

結論

まとめると、LN結晶ウェハーとLN/PP/MWCNT複合材料のピロ電気特性を調査。分極LNウェハーは中程度の温度で優れたピロ電気効果を示し、PS微粒子と薄膜の自己組織化を誘導。ピロ電気効果と優れた機械的特性を持つ柔軟LN/PP/MWCNT複合フィルムの作製に成功。温度刺激下での出力電流とLN微粒子濃度を監視し、ピロ電気効果を評価、最適濃度を推奨。LN微粒子のピロ電気特性とPPポリマーの柔軟性の完璧な組み合わせにより、熱エネルギーハーベスターとして電力供給や更なる応用探索が可能になります。

データと材料の入手可能性

本研究で使用・分析したデータセットは、相当な理由がある場合、責任著者から入手可能です。

略語

LN:

リチウムニオブ酸塩

PP:

ポリプロピレン

FEM:

強誘電性材料

PDR:

ピロ電気放射検出器

PZT:

チタン酸鉛ジルコニウム酸鉛圧電セラミックス

PVDF:

ポリフッ化ビニリデン

BaTiO₃:

チタン酸バリウム

PDMS:

ポリジメチルシロキサン

PS:

ポリスチレン

AFM:

原子間力顕微鏡

PCF:

ピロ電気複合フィルム