高分子材料の歴史の追跡、パート13
ナイロンの開発を生み出したのと同じ革新の波が、合成ポリエステルも生み出しました。ウォーレス・カロザースが率いるデュポンのチームのメンバーであるジュリアン・ヒルは、繊維に紡ぐことができるポリエステルを最初に合成しました。これはナイロンが開発される前に発生しました。しかし、ナイロンの特性が明らかになると、ポリエステルの作業は取りやめになりました。それ以来、ナイロンとポリエステルの歴史は絡み合っており、その理由を理解することは、少しの化学的性質を理解するのに役立ちます。
ポリエステルと最初のナイロンはどちらも縮合ポリマーです。これらの資料を作成するために使用される反応は、彼がまだ学界にいた1926年には早くもCarothersによって検討され始めていました。 DuPontラボのリソースを自由に使えるようになると、彼はすぐに理論を実践に移しました。縮合ポリマーは、分子の両端に官能基を持つ特定の種類の化学物質を反応させることによって作成されます。これにより、反応によって生成物が両方向に伸び、長鎖が生成されます。
<画像>エステルは、アルコールとカルボン酸を反応させて作られます。ここに示されているように、エチルアルコールは酢酸と結合してエステル、酢酸エチルを生成します。 （画像：Mike Sepe）
エステルは、アルコールとカルボン酸を反応させて作られます。例を図1に示します。ここでは、エチルアルコールを酢酸と組み合わせてエステルである酢酸エチルを生成します。 （有機化学では、化合物の名前が「-ate」で終わる場合、それはほぼ確実にエステルです。）エステルには、画像で強調表示されている特徴的なグループが含まれています。アミドは、アルコールの代わりにアミンを使用することを除いて、同様の方法で作成されます。これを図2に示します。この反応では、プロパン酸がアミン尿素と結合してプロパンアミドを生成します。
<画像>これらの場合の両方で、反応物の一方または両方が分子の一方の端にのみ反応性基を持っているので、反応が起こるとプロセスは終了します。しかし、Carothersと彼のチームは、分子の両端に官能基を持つ反応物を使用すると、反応を拡張して長鎖高分子であるポリマーを作成できることを発見しました。図3は、ナイロン66に適用されたこの原理を示しています。同じタイプの反応を使用して実際に以前に合成されたポリエステルは、すべての焦点がナイロンに移っている間に棚に置かれました。
<画像>官能基を持つ反応物が分子の両端で使用されている場合、反応を拡張して長鎖高分子（ポリマー）を作成することができます。この原則は、ここではナイロン66に適用されます。
この理由を理解するには、エステル基とアミド基の化学的性質を理解する必要があります。アミド基は、ポリマー主鎖内の窒素-炭素結合で構成されています。二重結合によって炭素に結合しているのは酸素原子であり、水素原子は窒素に結合しています。これは非常に偶然の状況を設定します。アミド基のこれらのセグメントは両方とも、明確に定義された正極と負極を持つ小さな磁石として動作します。 C =O結合の場合、酸素は負に帯電し、N-H結合の場合、水素は正に帯電します。ポリマー鎖の隣接するセグメントが整列すると、負に帯電した酸素と正に帯電した水素の間の引力が非常に強くなり、優れた機械的特性と非常に高い融点が得られます。
DuPontの研究者の注目を集めたのは、260 C（500 F）の融点と、材料の非常に高い強度と弾性率でした。ここでは、窒素に結合した水素の存在が重要です。水素は私たちの宇宙で最も単純な元素であり、単一の正に帯電した陽子を含む原子核で構成され、その周りに単一の負に帯電した電子が軌道を回っています。いずれかの原子が化学反応に入るとき、それはパートナーと少なくとも1つの電子を共有することによってそうします。
水素の場合、この電子を共有すると、正の原子核がシールドされなくなります。パートナー原子が水素電子をその原子核から十分に取り除くことができれば、正の原子核は水素結合として知られる非常に強い引力に参加できるようになります。水素電子を原子核から十分に引き離してそのような水素結合を作り出すことができるのは3つの元素だけであり、窒素はその1つです。図4に示すように、これらの強い正電荷が負に帯電した酸素原子と整列すると、これらのセグメントを結合する力が非常に強くなり、ナイロンの優れた特性が得られます。
<画像>アミド基間のナイロンポリマーの構造は、鎖の側面に水素原子が結合した炭素の鎖のみで構成されていることに注意することが重要です。これは、ポリエチレンの化学構造に似ています。これは、化学では脂肪族構造と呼ばれる単純な分子構造です。脂肪族構造は通常、非常に印象的な熱的および機械的特性をもたらしません。しかし、水素結合によって提供される強力な引力と、アミド基の間隔の対称性の組み合わせが、通常期待されるものをはるかに超える特性を提供するため、ポリアミドでは機能します。
では、なぜポリエステルがナイロンの化学的性質を支持してバックバーナーに付けられたのでしょうか？図1の構造に戻ると、エステル基はアミド基と同様ですが、水素結合を形成する機会がないことがわかります。 N-Hグループの代わりに、酸素原子しかありません。水素結合がないため、融点がはるかに低く、強度がはるかに低い脂肪族ポリエステルが得られました。ナイロン66の平均分子量に匹敵する平均分子量の脂肪族ポリエステルは、融点がわずか80°C（176°F）であり、加水分解を受ける傾向も顕著です。これらの特性は、主に布地や衣類の繊維に焦点を当てていたDuPontの研究者の期待を満たしていませんでした。
したがって、研究室でのポリエステルの作成と繊維への形成はナイロンよりも約3年先行していましたが、ナイロンは開発にすべての重点を置き、ポリエステルは棚に置かれました。 1930年代の後半に、2人の英国の研究者、ジョンレックスウィンフィールドとジェームステナントディクソンが、デュポンのCarothersチームがポリエステルに対して行った作業のレビューを開始しました。彼らは、デュポンのチームが、元の脂肪族構造を芳香族として知られる化学のタイプに置き換えた化学を使用して、ポリエステルの特性プロファイルを改善する手段を追求していなかったことを発見しました。化学では、芳香族という用語は非常に特別な意味を持っています。これは、通常6つの炭素を含み、ベンゼンやキシレンなどの物質によって例示されるリング状の化学構造を指します。
芳香族環は現代の高分子化学の不可欠な部分ですが、1930年代には、それらの使用はまだフェノールなどの熱硬化性ポリマーに限定されていました。これらのリングは平面で非常に剛性が高いため、有機化合物やポリマーに組み込むと、熱的および機械的性能が大幅に向上します。 1939年、WhinfieldとDicksonは、芳香族カルボン酸であるテレフタル酸をエチレングリコールと組み合わせて使用し、最初の商業的に実行可能なポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（PET）を製造しました。 2人の英国の発明家W.K. BirtwhistleとC.G.リッチーは、PETポリエステルの特許を取得し、1941年にインペリアルケミカルインダストリーズ（ICI）によってテリレンとして導入された材料をベースにした繊維を商品化しました。
この開発により、ポリエステルの長い歴史が始まり、次回の記事で記録します。
著者について：Michael Sepe アリゾナ州セドナを拠点とする独立した材料および加工コンサルタントであり、北米、ヨーロッパ、およびアジアにクライアントがいます。彼はプラスチック業界で45年以上の経験があり、材料の選択、製造可能性の設計、プロセスの最適化、トラブルシューティング、および故障分析でクライアントを支援しています。連絡先：（928）203-0408•[email protected]
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