高分子材料の歴史をたどる：パート6
1930年代までに、現代のゴム産業はほぼ100年の歴史があり、セルロイドは半世紀以上にわたって商業的に利用可能であり、フェノールはさまざまな産業で支配的な力でした。いくつかの例外を除いて、これまでのポリマー技術の重要な開発はすべて、熱硬化性材料としても知られる架橋システムでした。
今日、業界は非常に異なって見えます。熱可塑性プラスチックが主要な材料です。このグループ内では、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、およびPVCの4つのいわゆる商品が、世界中で消費される量の大部分を占めています。しかし、架橋ポリマーや金属の高温性能と実際に競合できる熱可塑性材料は、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート、ポリスルホン、PEEKなどの材料です。
元帳の熱可塑性プラスチック側の歴史的発展をマッピングすることは、ラボでの材料の発見が商業化への迅速な道を生み出さなかったことが多いため、困難な場合があります。ポリスチレンは1839年に最初に発見されましたが、重合の発熱反応の制御に問題があるため、1931年まで商業的に生産されませんでした。 PVCは1872年に発見されました。20世紀初頭に商業的に使用する試みは、材料の限られた熱安定性によって妨げられました。材料を溶融塊に変換するのに必要な温度は、ポリマーが熱分解し始めた温度よりも高かった。
これは、1926年にBFGoodrichのWaldoSemonによって解決されました。高沸点溶剤中で脱水素ハロゲン化PVCを使用して、ゴムを金属に結合させる物質を作成しようとしたところ、溶剤がPVCを可塑化したことを発見しました。これにより軟化温度が下がり、溶融加工の窓が開きました。
ポリエチレンは、1898年にドイツの化学者ハンス・フォン・ペックマンが4年前に発見した物質であるジアゾメタンを分解することによって研究室で最初に作成されました。しかし、ジアゾメタンは爆発性のある有毒ガスであるため、今日1億メートルトン（2,200億ポンド）を超える年間使用量で使用されるポリマーの大規模製造にとって、実行可能な商業的選択肢にはなりませんでした。
> <画像>この資料は、1933年にイギリスのICIで働いていたEricFawcettとReginaldGibsonによって再発見されました。彼らは、さまざまなガスを高圧下に置くことを実験していました。彼らがエチレンガスとベンズアルデヒドの混合物を巨大な圧力下に置くと、彼らは今日私たちが低密度ポリエチレンとして知っている白いワックス状の物質を生成しました。反応は最初は再現が困難でしたが、別のICI化学者であるMichael Perrinが、ポリマーが最初に製造されてから40年以上経った、1939年に商業化につながるほど反応の信頼性を高めるコントロールを開発したのは2年後のことでした。 。
高密度ポリエチレンは、1950年代初頭に新しい触媒が導入されるまで合成されませんでした。 1951年、フィリップス石油で働いていたJ.ポールホーガンとロバートバンクスは、酸化クロムベースのシステムを開発しました。特許は1953年に出願され、プロセスは1957年に商品化されました。このシステムは今でもフィリップス触媒と呼ばれています。 1953年にカールツィーグラーは有機アルミニウム化合物と組み合わせたチタンのハロゲン化物を使用するシステムを導入し、ほぼ同時にイタリアの化学者ジュリオナッタがジーグラーの化学に変更を加えました。これらのシステムは両方とも、高度に分岐したLDPEを作成するために必要な温度と圧力の両方を下げることができ、LDPEよりも大幅に強く、剛性が高く、耐熱性の高い線状ポリマーを生成しました。
これらの開発は、同じ問題に独立して取り組み、ほぼ同時に解決策を開発している複数のグループのさらに別の例を示しています。そして、私たちがカバーした以前の事例と同様に、必然的な結果は、誰が最初であり、特許を所有する権利があるかをめぐる法的な争いです。この場合、フィリップスの科学者に有利な訴訟を解決するのに1983年までかかりました。ただし、チーグラーとナッタは最初に科学雑誌に調査結果を発表したため、1963年の20年前の業績でノーベル賞を受賞しました。
新しい触媒はまた、商品ファミリーの第4のメンバーであるポリプロピレンの商業的に有用なバージョンの製造を可能にした。ポリプロピレンは、実際には1930年代半ばにFawcettとGibsonによって製造されていました。ポリエチレンでの実験に成功した後、彼らは自然に彼らの仕事を拡大して、同様の化学の他のガスを含めました。しかし、ポリプロピレンでの彼らの結果は期待外れでした。室温で固体で有用な機械的特性を示す材料を生成するのではなく、反応により、接着剤としてのみ有用な粘着性の塊が生成された。フォーセットとギブソンは、後にアタクチックポリプロピレンとして知られるものを製造していました。
炭素骨格に結合しているすべてのペンダント基が水素原子であるポリエチレンとは異なり、ここに示すように、ポリプロピレン骨格の各プロピレンユニットには3つの水素原子とはるかに大きなメチル基が含まれています。アタクチックポリプロピレンでは、メチル基は繰り返し単位内の4つの可能な位置のいずれかに現れる可能性があり、材料の結晶化を防ぎます。新しい触媒は、メチル基が各繰り返し単位の同じ位置にある構造を作成しました。
この構造的規則性により、結晶化可能な材料が得られ、特許は結晶性ポリプロピレンに言及しています。この結晶形のポリプロピレンは、HDPEよりも強度、剛性、融点が高く、この1つの急速な発展により、世界の年間ポリマー生産量の50％以上を占める2つの材料が作成されました。興味深いことに、ポリプロピレンを重合するときに作成できるさまざまな構造を説明するために、アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクティックという用語を作り出したのは、ジュリオナッタの妻で化学者ではないRositaBeatiでした。今日、これらの用語を使用して、さまざまな種類の触媒を使用してポリマーを製造するときに形成される異性体構造を一般的に指します。
興味深いことに、これら4つの材料すべての発見と、それらの商品化につながった改良は偶然でした。この話をたどると、これは私たちが今日使用している他の多くの材料にも当てはまることがわかります。しかし、このすべての活動と同時に、ハイアットが1850年代に開始した化学の開発は継続されており、他の重要な開発を生み出すでしょう。
これらの開発は、4つの大きなコモディティポリマーに関連する大量の結果にはなりませんが、いくつかの差し迫った問題を解決し、今日私たちがバイオポリマーと呼ぶ化学を利用して、現在の取り組みを完全に一周させます持続可能な経済を創造する。これらの開発は、次回の記事のトピックになります。
著者について：Michael Sepe アリゾナ州セドナを拠点とする独立した材料および加工コンサルタントであり、北米、ヨーロッパ、およびアジアにクライアントがいます。彼はプラスチック業界で45年以上の経験があり、材料の選択、製造可能性の設計、プロセスの最適化、トラブルシューティング、および故障分析でクライアントを支援しています。連絡先：（928）203-0408•[email protected]
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