ポリマー材料の進化：第6回 – 熱硬化性から熱可塑性へ

1930年代には、ゴム産業が1世紀の成長を遂げ、セロイドが50年以上市場にあり、フェノール樹脂が多くの分野で定番となっていました。それまで、ポリマー科学で最も影響力のある進歩は、架橋型の熱硬化性システムに根ざしていました。

今日では状況が一変し、熱可塑性樹脂が中心舞台にあります。汎用ポリマー（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、PVC）が世界消費量の大半を占めます。しかし、架橋ポリマーや金属に匹敵する高温用途では、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート、ポリサルフォン、PEEKなどの先進熱可塑性樹脂が主役です。

熱可塑性樹脂の進化をたどるのは複雑です。実験室でのブレークスルーが市場投入より遅れることが多いためです。ポリスチレンは1839年に発見されましたが、発熱重合の制御という課題を克服し、商業生産が始まったのは1931年でした。PVCは1872年に発見されたものの、融点が熱分解温度を超えていたため、初期の商業化は困難でした。

1926年、BFグッドリッチのウォルド・セモンがこの問題を解決しました。高沸点溶剤でPVCを脱水ハロゲン化し、ゴムと金属を接着する実験中に、その溶剤がPVCを可塑化し、軟化点を下げて溶融加工を可能にすることを発見したのです。

ドイツの化学者ハンス・フォン・ペヒマンは1898年、ジアゾメタンを分解してポリエチレンを初めて合成しました。ジアゾメタンは彼が以前に発見した有毒で爆発性のガスであり、その危険性から大量生産は見送られました。現在では年間消費量が1億トン（2200億ポンド）を超えています。

ICIの研究者エリック・フォーセットとレジナルド・ギブソンは、1933年に高圧ガス混合物の試験中にポリエチレンを独立して再発見しました。エチレンとベンズアルデヒドを極限圧力下で反応させ、白色ワックス状の生成物（低密度ポリエチレン、LDPE）を得ました。プロセスは最初不安定でしたが、1935年に化学者マイケル・ペリンが反応を改良し、信頼性の高い生産を可能にし、1939年に商業化されました。最初の実験室合成から40年以上を要しました。

高密度ポリエチレン（HDPE）は1950年代初頭、新触媒の登場で生まれました。フィリップス石油のJ.ポール・ホーガンとロバート・バンクスが1951年にクロム酸化物触媒を開発。特許は1953年、商業生産は1957年で、現在もフィリップス触媒として知られています。同時期にカール・ツィーグラーがチタンハライド・アルミニウム有機金属系を導入し、ジュリオ・ナッタが改良。これらの触媒ファミリーはポリエチレン合成の温度・圧力を下げ、線状で高結晶性のポリマーを生成し、分岐型より強靭、高剛性、耐熱性に優れていました。

このような並行的ブレークスルーは特許紛争を招きがちです。この場合、HDPE特許をめぐる法的争いは1983年にフィリップス側の勝訴で決着しました。しかしツィーグラーとナッタはチタンハライド系を最初に公表し、1963年にノーベル賞を受賞しました。これは20年も早い、彼らの基礎的貢献が認められたものです。

これらの触媒革新が第4の汎用ポリマー、ポリプロピレンへの道を開きました。フォーセットとギブソンは1930年代半ばにポリプロピレンも合成していましたが、最初の生成物は粘着性のある非立体規則性ポリマーで構造用途には不向き、単なる接着剤に留まりました。

ポリプロピレンはポリエチレンと異なり、繰り返し単位ごとに大きなメチル側鎖を3つの水素とともに持ちます。非立体規則性ポリプロピレンではメチル基がランダムな位置を占め、結晶化を阻害します。新触媒は立体規則性を強制し、メチル基を一定の位置に配置することで結晶化を可能にしました。

規則的な立体構造を強制することで、新触媒はHDPEを上回る強度、剛性、融点を持つ結晶性ポリプロピレンを生み出しました。このブレークスルーにより、世界の年間ポリマー生産量の50%以上を占める2大ポリマーが誕生しました。「非立体規則性」「等立体規則性」「シンジオ立体規則性」という用語は、ジュリオ・ナッタの妻で非化学者のロジータ・ベアティによって考案され、現在ポリマー科学の標準となっています。

4大汎用ポリマーはすべて偶然の実験室観察から生まれました。これは多くの現代材料で繰り返されるパターンです。並行して、1850年代にハイアットが始めた基礎化学も進化を続け、さらなる重要な革新をもたらしました。

これらの後続の進歩は4大汎用ポリマーのような巨大なボリュームを生まなかったものの、重要な課題を解決し、現在バイオポリマーと分類される化学を活用しました。これは現代のサステナビリティ目標と合致します。これらの展開については次回の記事で探ります。

著者について：マイケル・セペはアリゾナ州セドナ在住の独立系材料・プロセス・コンサルタントで、北米、欧州、アジアのクライアントを持つ。プラスチック業界で45年以上の経験を持ち、材料選定、製造のための設計、プロセス最適化、トラブルシューティング、故障解析を助言する。連絡先：(928) 203-0408 • mike@thematerialanalyst.com