グラフェン入門：主要形態、特性、最先端応用

グラフェンは2004年、マンチェスター大学（英国マンチェスター）の研究者たちによって、粘着テープを用いて黒鉛から個々の炭素層を分離することで初めて単離・特性評価されました。この発見によりアンドレ・ガイム氏とコストヤ・ノボセロフ氏は2010年ノーベル物理学賞を受賞しました。その10年後、グラフェン強化複合材応用（アラミドナノファイバー強化スーパーキャパシタによるEV電池、航空宇宙複合材工具、クライオジェニック耐圧容器など）は話題を集め続けています。材料自体は約10年前から商業的に入手可能になっていますが、グラフェン評議会（米国ノースカロライナ州ニューバーン）のエグゼクティブディレクター、テランス・バーカン氏によれば、グラフェンの商業化への道のりは過去数年で大きく加速しています。実際、過去12ヶ月だけで2,300件以上のグラフェン関連特許が承認されたとグラフェン評議会は報告しています。

「驚異の材料」と謳われるグラフェンは、その印象的な機械的特性、高コスト、サプライチェーンの未成熟さで知られています。その結果、グラフェン評議会をはじめとするグラフェン業界関係者は、複合材業界の専門家がグラフェンの正体と複合材応用における可能性を改めて見直す手助けをしています。

形態と特性

グラフェンは、密な蜂の巣状結晶格子に結合した炭素原子の二次元平面シートです。最も純粋な形態のグラフェンはわずか1原子層の厚さですが、最大10層以上の炭素層で構成されるシートとして製造することも可能です。

グラフェン製造業者は主に2つの方法でグラフェンを作ります。一つは、黒鉛などの原料材料から個々の炭素層を剥離する方法。もう一つは、メタンなどの気体原料から基板上に炭素層を堆積させる化学気相成長法（CVD）です。CVDは最薄の単層グラフェンを生成しますが、複合材応用で使用されるバルクまたは多層グラフェン製品の多くは黒鉛から剥離されています。

2010年にガイム氏とノボセロフ氏がノーベル賞を受賞した後、グラフェンを用いた応用開発を目指す企業と研究所が急増したとバーカン氏は語ります。グラフェンが利用可能な最強、最剛、最薄の材料であることが証明されたためです。

複合材では、グラフェンは通常、樹脂マトリックスやその他の材料内の添加剤として用いられ、電気伝導性、熱伝導性、耐久性、柔軟性、剛性、耐UV性、軽量化、耐火性など多様な機械的特性を向上させます。複合材応用において特に重要なのは、バーカン氏が指摘するように、グラフェンが層間せん断破壊を低減し、複合材ラミネート内のマイクロクラッキング問題を解消し、衝撃耐性/靭性を向上させることです。「まさに魔法のようです」と同氏は結論づけます。

バーカン氏は、グラフェン使用に固有のサステナビリティ要因も指摘します。グラフェン自体はバイオディーゼル燃料などの廃棄物からリサイクル可能であり、その耐久性が材料や製品の寿命を延ばし、より持続可能にします。また、グラフェンは純粋な炭素であるため、樹脂マトリックスで使用される他の一部の化学物質や添加剤の潜在的毒性を回避できます。

グラフェンの形態

最終的なグラフェン製品の形態は、まず材料を構成する炭素層の数に依存します。バーカン氏によれば、「純粋な」グラフェンは1原子層ですが、炭素原子層が10層以下の材料も市場ではグラフェンと呼ばれます。グラフェンは通常、極少層グラフェン（vFLG、1〜3層）、少層グラフェン（FLG、2〜5層）、多層グラフェン（MLG、2〜10層）、グラフェンナノプレートレット（GNP、複数層で構成されるグラフェンシートのスタック）に分類されます。

炭素層数に加え、グラフェンには複数の商業形態があります：グラフェン酸化物（GO、炭素・酸素・水素の化合物）、還元グラフェン酸化物（rGO、酸素が少なく炭素が多い）、グラフェン粉末・溶液・ペースト、グラフェンナノプレートレット（厚さ1〜3ナノメートル、側面寸法100ナノメートル〜100ミクロン）、機能化グラフェン（グラフェンの表面やエッジに元素を添加）。機能化グラフェンの一例として、ヘイデール（英国アンマンフォード）製プラズマ処理グラフェンがあり、樹脂への分散時の凝集防止に役立つと、同社グローバルマーケティング責任者のジェマ・スミス氏は述べています。

一般的に、層数が少ないほど価格は高くなります。グラフェン評議会によれば、1〜2層のグラフェンは平方メートルあたり最大10万ドル（商業形態はもっと安価）かかる一方、多層グラフェンはキログラムあたり50〜1,500ドルです。多くの複合材応用では、バーカン氏によれば、多層グラフェンやグラフェンナノプレートレットで十分な特性が発揮されます。また、グラフェン分子は非常に小さいため、樹脂内で完全にカプセル化され、製造中に「脱落」したり「遊離」したりすることはありません。

グラフェンのいかなる形態も、機能化、コンパウンディング、各種溶媒・界面活性剤を用いて分散させる複数の方法があります。バーカン氏は、グラフェンの商業化における障害の一つとして、分散手法が多くの応用において依然として理解と実行の課題であることを挙げます。

バーカン氏によれば、複合材応用では、多層ナノプレートレット（厚さ1〜5ナノメートル）の黒色粉末を液体樹脂や硬化剤へブレンドするのが典型的です。他の多くの添加剤と異なり、グラフェンはごく少量の添加で所望の特性が得られます。重量比で1%未満、しばしば0.1%以下とのこと。一部企業は特定用途でファイバーサイジングへグラフェンを添加したり、繊維へ織り込んだりしています。一部ナイロン繊維サプライヤーがこれを行っているとバーカン氏は指摘します。

「グラフェンは、想像できるほぼすべてのプラスチック、樹脂、溶媒で使用可能です」とバーカン氏。これには熱可塑性樹脂も含まれ、グラフェンは通常、溶融混練段階で熱可塑性ビーズやペレットへ組み込まれます。グラフェンと熱可塑性樹脂の組み合わせは、樹脂の使用温度を引き上げ、寿命を延ばすとバーカン氏は説明します。

サプライヤーと応用

バーカン氏によれば、現在200社以上がグラフェンサプライヤーを名乗っています。しかしそのうち約80%は小規模なラボスケール操業だと同氏。産業規模でグラフェンを生産しているのは約30社と推定され、新規参入も頻繁にあります。以下は、グラフェン評議会会員である商業グラフェンサプライヤーのリストです：

グラフェンサプライヤー	所在地
Abalonyx	オスロ、ノルウェー
Applied Graphene Materials	レッドカー・クリーブランド、英国
Avanzare	ナバレッテ、スペイン
First Graphene	ヘンダーソン、オーストラリア
General Graphene Corp.	ノックスビル、テネシー州、米国
Glären	メキシコシティ、メキシコ
Global Graphene Group	デイトン、オハイオ州、米国
Graphenea	サン・セバスティアン、スペイン
Grolltex	サンディエゴ、カリフォルニア州、米国
Nanotech Energy	ロサンゼルス、カリフォルニア州、米国
Ntherma	ミルピタス、カリフォルニア州、米国
Standard Graphene	蔚山、韓国
Thomas Swan	コンセット、英国
Universal Matter	ヒューストン、テキサス州、米国
Versarian PLC	チェルトナム、英国
William Blythe	アクリントン、英国
XG Sciences	ランシング、ミシガン州、米国
Zen Graphene Solutions	サンダーベイ、カナダ

市場と応用：スポーツ用品から宇宙まで

グラフェン評議会は、半導体からコーティング、ゴムまで45の主要応用分野を特定しています。その中で複合材は、現在グラフェンの最大ユーザーだと同評議会は述べています。

複合材業界内では、スポーツ用品から航空宇宙、3Dプリントまで、様々な最終市場でグラフェンが使用されており、商業化の度合いは様々です。グラフェンナノプレートレットメーカーXG Sciences（米国ミシガン州ランシング）CEOのフィリップ・ローズ氏によれば、グラフェン市場はまだ成熟途上で、特に複合材業界ではそうであるとのこと。

「市場は時間をかけて出現し成長します」と同氏。「新材料の商業化は『少数の応用・低生産量』から始まり、『多数の応用・低生産量』へ、さらに『中程度生産量へ成長する一部』、最終的に『ごく少数の超大量生産』へと進みます。グラフェンの場合、複合材分野ではまだ『少数の応用・低生産量』の段階にあります。理由はサプライチェーン、有効性、その他諸々考えられますが、私は単なる成熟度の問題だと考えます。それは時間と教育を必要とします。」

ローズ氏は、スポーツ用品業界がグラフェン強化複合材の最初の主要採用者になったと指摘します。「スポーツ用品市場は、グラフェンの性能特性だけでなく、マーケティング特性でも恩恵を受けられる」と同氏。「スポーツ用品の世界では、誰もが『最新かつ最高』を求めます。」グラフェンが新たな「最新かつ最高」の材料になると、スポーツ用品メーカーはフィールドホッケースティック、ゴルフボール、スキー、テニスラケットなど高級複合材スポーツ用品への価値検証を迅速に開始しました。バーカン氏によれば、グラフェンを用いた複合材スポーツ用品の一部用途はすでに量産段階に達しています。

「典型的にスポーツ用品の次に、産業市場が採用を始め、それがかなり広範になります」とローズ氏は続けます。産業市場でのグラフェンのリーチは複合材に限定されず、XG Sciencesの現在の顧客の多くは、包装性能の向上やプラスチックボトルのリサイクル性向上にグラフェンを活用しています。

グラフェン強化複合材は自動車業界でもいくつかの成功を収めています。グラフェンはより少ない材料で強度と耐衝撃性を付与できるため、部品全体の軽量化に貢献します。例えば、XG Sciencesはフォード・モーター（米国ミシガン州ディアボーン）と共同で、グラフェン強化ポリウレタンフォームを開発し、フォードF-150とマスタング向け部品の耐久性、騒音・振動・ハーシュネス（NVH）、重量を改善しました。また、高級スポーツカーメーカーのブリッグス・オートモーティブ・カンパニー（BAC、英国リバプール）は2019年8月、単座スーパーカー「Mono R」のすべてのボディパネルを、ヘイデール製機能化グラフェンを用いた100%グラフェン強化カーボンファイバー複合材で製造すると発表。バーカン氏は、これが自動車業界での更なる機会を示唆していると述べています。

航空宇宙では、耐衝撃性と軽量化が鍵となります。ローズ氏は「航空宇宙市場には大きな潜在力があるように見えますが、応用がまだ十分な量産レベルまで拡大していません」と語ります。グラフェン強化複合材航空機部品の完全認定はまだ達成されていませんが、複数のデモンストレーター部品が商業航空宇宙で発表済みまたは開発中です。例えば、23ヶ国150以上のパートナー組織で構成されるEU資金援助コンソーシアム「グラフェン・フラッグシップ」は、2018年にエアバスA350向けグラフェン強化複合材水平尾翼前縁部を開発したと発表。パートナーのエアバス、アエルノバ、グルーポ・アントリン・インゲニエリアは、デモンストレーターが機械的・熱的特性の向上を示し、前縁部をより薄く軽量化しながら要求特性を維持できたと報告しています。グラフェン・フラッグシップは、航空機着氷防止へのグラフェン利用や、自動車、電池などへの応用プロジェクトも推進しています。

電気伝導性も、航空宇宙応用でのグラフェンの潜在的メリットです。2019年11月、ヘイデールは落雷防護用グラフェン強化プリプレグシリーズを発表。同社によれば、機能化グラフェン強化材料は構造部品の電気伝導性向上と、電子アビオニクスシステムの筐体への適用に適しています。

宇宙市場では、グラフェンの複合材ラミネート内マイクロクラッキング抑制傾向が、宇宙打ち上げ機燃料・酸化剤貯蔵用複合材耐圧容器への適合性をもたらします。例えば、Infinite Composites Technology（ICT、米国オクラホマ州タルサ）が今年初めに発表したフィラメントワインディング球形全複合材クライオタンクなどです。

バーカン氏が見落とされていると指摘する応用の一つが、複合材工具へのグラフェン活用です。グラフェン強化複合材工具のメリットには、工具寿命延長と熱分布改善があると同氏。最近の例として、SHD Composites Ltd.（SHD、英国スリーフォード）がComposite Tooling and Engineering Solutions Ltd.（CTES、英国マトロック）およびApplied Graphene Materials（AGM、英国レッドカー・クリーブランド）と共同開発したプロトタイプ工具材料があります。AGM製グラフェンナノプレートレットで強化されたデモンストレーターCFRP自動ファイバープレイスメント（AFP）マンドレル工具は、低コスト・高性能な航空宇宙部品工具の可能性を示しました。チームは、オートクレーブ外成形（OOA）での材料加工や熱可塑性複合材応用向けプロトタイプ工具などの開発を進めています。

実験段階では、グラフェンは複合材風力タービンブレードの強化材としても試験されています。高衝撃表面と軽量構造ニーズを持つブレードは、マトリックスへのグラフェン組み込みにより恩恵を受けるとバーカン氏。スミス氏は、ヘイデールも風力タービンブレードへのグラフェン活用で、落雷防護のための電気伝導性向上の可能性を見ていると付け加えます。

完全商業化への道筋

この「驚異の材料」の次の展開は？ バーカン氏は、今後10年以内にグラフェンの完全商業化を予測しています。「強力なポジティブモメンタムがあります」とローズ氏。「まだ発見の段階にありますが、意図的な設計と活動から始まります。自動車業界では長い時間がかかりますが、スポーツ用品のような市場ではより速いです。しかしそれがサプライチェーンの堅牢性と有効性への知見を増やし、自己増殖的になるでしょう。」

「あらゆるセクターが今、グラフェンの活用を模索していると思います」とスミス氏。「グラフェンの使い方、どこで改善をもたらすかを、マンチェスター大学など企業・機関での膨大な研究を通じて学んできたからです。大手宇宙企業、大手航空宇宙企業、大手自動車企業と建設的な対話を重ねています。このため、複合材でのグラフェン利用は成長していくと確信しています。成長しない理由はありません。」

その間も、知識の空白を埋める研究が続々と登場しています。例えば、グラフェン評議会はComposites One（米国イリノイ州アーリントンハイツ）、マンチェスター大学、ハンツマン（米国テキサス州ザ・ウッドランズ）、クロマフロ（米国オハイオ州アシュタビュラ）と協力し、共通樹脂系での異なるグラフェン形態のテストプロジェクトを調整しています。このプロジェクトでは、グラフェンナノプレートレット、グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、機能化グラフェンを、共通樹脂系（ハンツマンのアラルダイトGY 282エポキシ樹脂、広く使用されている汎用系として選定）にそれぞれ重量比1%、0.5%、0.1%で添加。8社から14種類以上のサンプル材料を入手し、各材料系で「樹脂のみ」「グラフェンのみ（繊維なし）」「グラフェン＋ガラス繊維」「グラフェン＋炭素繊維」の試験片を作製。試験項目は耐衝撃性、引張強度、曲げ弾性率、層間せん断試験などとバーカン氏。

「異なる企業の異なるタイプのグラフェンを、全く同じ樹脂系と全く同じ試験で、第三者独立機関によるヘッド・トゥ・ヘッド比較を行うのはこれが初めてです」とバーカン氏。グラフェン評議会は結果を公表する予定です。

「グラフェンを新たな目で見直すことを強くお勧めします」とバーカン氏は結びます。「品質が違います（10年前と比べて）。価格も違います。取り扱い技術も進歩しました。実証済みのケーススタディがあり、例があります。商業化が進んでいます。見る価値があります。」