エネルギー貯蔵に革命：固体電解質リチウム電池が安全性、容量、速度を提供

Andrew Corselli

アーティストによるレンダリング：結晶構造を機械的圧力から守る、原子レベルで薄い銀コーティングとその下の銀原子。（画像：Chaoyang Zhao）

液体ではなく固体電解質を電池の正極と負極の間に配置すれば、理論上、現在市販されているリチウムイオン電池よりも安全で、はるかに多くのエネルギーを蓄え、かなり速く充電できるリチウム金属電池が実現できるはずです。数十年にわたり、科学者とエンジニアはリチウム金属電池の大きな可能性を実現するためのいくつかの道を探ってきました。研究対象の固体結晶電解質の主要な問題は、使用中に成長する微細な亀裂が形成され、最終的に電池が故障することです。

スタンフォード大学の研究者たちは、3年前に発表したこれらの微小欠陥がどのように形成・拡大するかを特定した知見を基に、固体電解質表面に極薄の銀コーティングをアニーリングすることで、この問題をほぼ解決できることを発見しました。Nature Materials 誌に報告されたように、このコーティングは電解質表面の機械的圧力による破壊に対する靭性を5倍に高めます。また、既存の微細亀裂がリチウムの侵入に対して脆弱でなくなり、特に高速充電時にナノ亀裂がナノクレビスに変わって最終的に電池を無用にするのを防ぎます。

「私たちや他の研究者が改良に取り組んでいる固体電解質は、Liイオンを容易に往来させる一種のセラミックですが、脆いのです」と、上級著者のWendy Gu氏（機械工学准教授）は言います。「信じられないほど小さなスケールでは、ご家庭のセラミック皿やボウルの表面にある微細なひび割れとそれほど変わりません。」

「現実の全固体電池は、正極-電解質-負極シートの積層でできています。わずかな欠陥もない状態で製造するのはほぼ不可能で、非常に高コストです」とGu氏。「そこで、保護表面の方が現実的だと考え、わずかな銀でかなり良い効果が得られることがわかりました。」

他の科学者たちによる先行研究では、今回の研究で用いたのと同じ固体電解質材料（リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素の混合物から「LLZO」として知られる）に金属銀コーティングを施すことが調べられていました。それらの研究では金属銀で電池性能を向上させましたが、新しい研究では電子を1つ失った溶解銀（Ag⁺）を使用しました。この溶解した帯電銀は、金属銀とは異なり、セラミックの亀裂形成に対する硬化を直接担っています。

研究者たちはLLZO表面に3ナノメートル厚の銀層を堆積させ、サンプルを300℃（572°F）まで加熱しました。加熱中、銀原子が電解質表面に拡散し、より小さなリチウム原子と置換して20〜50ナノメートルの深さまで入り込みました。銀は金属銀ではなく正に帯電したイオンとして残り、これが亀裂形成を防ぐ鍵だと科学者たちは考えています。欠陥が存在する箇所では、正の銀イオンの存在がリチウムの侵入と電解質内での破壊的な枝晶成長を防ぎます。

「ナノスケールの銀ドーピングが、電解質表面での亀裂の発生と伝播のメカニズムを根本的に変え、次世代エネルギー貯蔵技術向けの耐久性と故障耐性を備えた固体電解質を生み出すことを示しました」と、当時研究主任だったXin Xu氏（現アリゾナ州立大学工学助教授）は述べています。

ここでは、Xu氏への独占Tech Briefsインタビューを長さと明確さのために編集してお届けします。

Tech Briefs: コーティングのアニーリングで直面した最大の技術的課題は何でしたか？

Xu: 答える前に、私たちが銀について考えた最初のグループではないことを明確にしておきます。銀コーティングは数年前から全固体電池で使われており、主にリチウム金属と固体電解質の間の中間層としてです。確かにうまく機能します。しかし、私たちは少し違うアイデアで取り組みました。銀を「魔法の元素」と考え始めました。それは大きく、高分極性です。

これは、銀の「腕」が非常に柔軟で、小さなイオンが入れない場所に材料を押し込めることを意味します。ここでの仮説はシンプルです：銀が電解質内部に拡散または押し込めば、圧縮応力を生成し、実際に材料を強靭化できるはずです。これにより材料は亀裂に対してより耐性を持つようになります。

最初このアイデアを思いついたとき、「どれくらい難しいだろう？ ただ銀を置けばいい」と思いました。ところが、実際は非常に、非常に困難でした。最大の技術的課題は：固体電解質が空気に極めて敏感だということです。水分がCO2と反応し、電解質表面に汚染層を形成します。実験室でもこれは非常に容易に起こります。一度この表面汚染層が形成されると、銀は私たちが望む働きをできなくなります。

最終的に、表面の清浄さがすべてだと気づきました。超清浄な表面を作れば、銀が電解質材料内に拡散し、狙っていた圧縮応力を生成できます。それ以来、実験室環境管理に執着するようになりました。サンプル調製からコーティング評価、試験まで、すべてのステップを厳密に制御された無気環境で行いました。このプロジェクト専用のユニークなカスタム無気転送容器さえ設計しました。なんとAmazonで販売しています。そうしたら、結果は非常に明確で、とてもエキサイティングなものになりました。

Tech Briefs: 今後の研究計画はありますか？

Xu: いくつか次のステップを考えています。まず、おそらく私のお気に入りの部分ですが、他の元素を試したいと思っています。これらの結果はイオン半径が鍵であることを示唆しています。それが真なら、銀が特別なのは銀だからではなく、大きいからです。つまり、より安価だが大きな元素も機能する可能性があります。例えばナトリウム、カリウム、銅。実際、銅で非常に有望な結果がすでに出ています。