ナノ粒子プラズモン強化有機太陽電池の設計原理

背景

有機太陽電池（OSC）は、軽量、低コスト、低温製造プロセス、半透明性、機械的柔軟性などのOSCの利点により、費用効果の高い太陽光発電（PV）を実現するための主流の無機太陽電池に代わる理想的な候補です。 1、2]。 OSCの最近の進歩は、単一接合デバイスに基づく10％を超える電力変換効率（PCE）を示しており、SiおよびGaAsの対応物と直接競合しています。単一接合の地上OSCは、グローバルAM1.5スペクトル（1000 W / m ² ）で測定して11.2±0.3の効率を達成しました。 ）25°Cで[2]。ポリマーは、標準的な試験条件下で認定された10.6％の電力変換効率を備えた溶液処理タンデム太陽電池を可能にします[3]。フラーレンを含まないOSC用の新しいポリマードナー（PBDB-T-SF）と新しい小分子アクセプター（IT-4F）が設計および合成され、13.1％のPCEが得られました[4]。 14％のPCEを提供する三元有機太陽電池が報告されました[5]。効率は10％にまで低下しましたが、Si太陽電池と競争するために市場全体が成熟しているわけではありません。 OSCの主な課題は、工業生産プロセスで効率を10％以上に高めることです。有機分子の固有の低い電荷キャリア移動度と励起子拡散特性により、OSCの厚さは制限され、OSCの光吸収を抑制します。光吸収とキャリア収集の間のトレードオフを回避するために、過去数十年の間に、量子ドット太陽電池[6,7,8,9]、ナノワイヤ太陽電池[10、11]などの多くの光トラッピングスキームが提案されてきました。 、およびプラズモニック太陽電池[6、12、13]。プラズモニック太陽電池は、キャリア収集効率を維持しながら、太陽電池の集光を促進する実用的な方法を提供します[14]。太陽電池に組み込まれた貴金属ナノ粒子（NP）は、高濃度の近接場を作成し、遠方場散乱と導波路結合によって経路長を長くすることで、効率を向上させることができます[15]。たとえば、プラズモン増強無機太陽電池に関する以前のシミュレーションでは、概念実証のデモンストレーションに10〜100nmの厚さの活性層を採用しました[12、16、17、18]。

主流のOSC設計プロセスでは、プラズモン金属NPは活性層の外側/内側に配置されます。 OSCの活性層に金属NPを埋め込むと、局在表面プラズモン共鳴（LSPR）の強く閉じ込められた場が利用され、活性層の外側に金属NPを導入することで、活性層内でより効率的な光散乱を実現できます。インジウムスズ酸化物（ITO）またはポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）の内部：ポリ（スチレンスルホネート）（PEDOT：PSS）バッファー層。ただし、これら2つの構造に導入された場合のプラズモンNPの影響を区別するための比較はありません。このホワイトペーパーでは、アクティブレイヤーの内側と外側に配置された場合のNPの光トラップ能力を比較します。私たちの仕事は、NPプラズモン増強OSCの設計原理を提供します。

メソッド

すべてのシミュレーションは、マクスウェルの方程式を解く有限差分時間領域（FDTD）法を使用して実行されました。散乱断面シミュレーション中に、300〜700 nmの範囲の波長の全視野散乱場（TFSF）光源が、NPを含むボックスに注入されました。ここでは、プラズモン共鳴がP3HT：PCBMの吸収スペクトルによく適合しているため、シミュレーションでAgを選択します[19、20]。陰極Al材料は参考文献から取られました。 [21]。複素屈折率（ n 、 k ）ITOとAgのは参考文献から適合されました。それぞれ[21、22]。 n および k PEDOT：PSSと、ポリ（3-ヘキシルチオフェン）（P3HT）と[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PCBM）のブレンドを参考文献から適合させました。それぞれ[23、24]、図1a、bに再プロットされています。 ITO、PEDOT：PSS、P3HT：PCBMの厚さは、それぞれ100、40、200nmです。シミュレーションでは、バッファ層としてPEDOT：PSSを選択し、アクティブ層としてP3HT：PCBMを選択します[14、24]。正規化された散乱/吸収断面積 Q _scat / Q _abs 、は、散乱/吸収断面積をNPの幾何学的断面積で割ったもので定義されます。基板に散乱された光の割合 f _sub は、基板に向かって散乱されるパワーを総散乱パワーで割ったものとして定義されます。 Ag NPの場合、オーバーライドメッシュ設定dx =dy =dz =0.1、0.5、および1 nmが、小（5、10 nm）、中（20、40 nm）、および大サイズ（60、80 nm）に選択されました。 ）NP、それぞれ、自動メッシュ生成方法が他のシミュレーション領域で使用されました。公開されている実験作業に基づいて、小型（5、10 nm）、中型（20、40 nm）、および大型（60、80 nm）のNPを定義します[25、26]。結果が収束するまで、メッシュサイズを小さくし、完全一致レイヤー（PML）パラメーターを設定しました。

複素屈折率 n および吸光係数 k of PEDOT：PSS a およびP3HT：PCBM b FDTDシミュレーションで

結果と考察

図2a、bに示すように、アーキテクチャは、AgNPがアクティブレイヤーの内側または外側に配置されている場合に対応します。実際の製造プロセスでは、PEDOT：PSS層の厚さは約50 nmで、活性層は約200nmです。シミュレーションでは、これら2つのレイヤーはそれぞれ40nmと200nmに設定されています。活性層内にあるNPの場合、NPが均質な材料である場合、計算結果には影響しません。アクティブレイヤーの外側にあるNPの場合、多くの出版物はPEDOT：PSSに完全に埋め込まれたNPを使用していますが、PEDOT：PSSレイヤーの厚さを超える大きなNPを使用している出版物もあります[27、28]。したがって、実験的な製造に適用できます。 n ITOとPEDOTの場合：PSS（400–800 nm）はそれぞれ〜2.1–1.6と〜1.55–1.45です。 n の違い 明らかではありません。吸収および散乱断面積計算の近似理論[15]によると、PED​​OT：PSSの完全に覆われたNPと部分的に覆われたNPの断面積の差はかなり小さいです。したがって、NPがPEDOT：PSSおよび活性層の厚さよりも大きい場合、計算結果にわずかに影響すると結論付けることができます。光トラッピングに対するNPのプラズモン効果の役割も構造に示されています。光トラップ能力の要件は、2つの構造間で異なります。図2aでは、NPは活性有機層の外側にあるため、NPの下部にある近接場のみが吸収増強に寄与するため、近接場増強は吸収増強に限定的な影響を及ぼします。さらに、直径が大きくなると、大きなNPの近接場は、NPの表面から離れてより長い距離を貫通します[29]。ミー理論によれば、直径が大きくなると散乱効果が強くなります。したがって、NPがアクティブ層の外側にある場合は、近接場の強化を考慮する必要はありません。ただし、図2bに示すように、活性層のNPは近接場増強の恩恵を受け、その有効吸収断面積が増加し、励起子の解離が増加します。

a での散乱と局所場増強による光トラッピングの概略図 アクティブレイヤーの外側にあるNPと b アクティブレイヤーの内側にあるNP

アクティブレイヤーの外側にあるNP

プラズモンNPベースのOSCで光吸収の増強が観察されますが、活性層の裸の金属NPも、双極子-双極子および電荷トラップ結合により、金属表面の近くで電荷の再結合と励起子の消光を引き起こします[12、30]。サイズが大きくなると、電荷の再結合と励起子の消光がより深刻になります[31、32]。 NPの励起子消光および電荷トラップ効果を抑制するために、3つの救済策を導入できます。金属NPに薄い誘電体層をコーティングする[12、30]、液体中でのレーザーアブレーションによるNPの形成[33]、およびNPを外部に配置する活性層[14、28]。上記のセクションで説明したように、NPがアクティブ層の外側にある場合、NPの散乱特性は光トラップにとって重要です。したがって、活性層の下で散乱される光の割合 f _sub 、は、図3aに示すように、直径の異なるNP間で比較されます。 f のトレンド _sub NPのサイズが大きくなるにつれて増加します。これは、参考文献で計算されたSi表面にあるAgNPとは一致しません。 [17]。図3aからわかるように、約550 nmで明らかなディップが発生します。これは、大量の光が後方に散乱されて無駄になっていることを意味します。ただし、サイズの異なるNPは f が異なるため、散乱の寄与を判断することは困難です。 _sub 値。したがって、合計 Q をプロットします _scat および Q _scat 図3bに示すように、基板に散乱された光の場合。サイズが大きくなると、合計 Q _scat 大きなサイズのNPの値は、ブロードバンドスペクトル内の中型および小さなサイズのNPの値を超える大きな値を持っています。散乱が大きい大型NP Q _scat 太陽光を光活性層に結合してトラップする効果的なサブ波長散乱要素として動作するため、光路長が向上します[16]。

a 活性層に散乱した光の割合。 b 全散乱断面積（実線）、基板に散乱された光の断面積（破線）、すべて幾何学的断面積に正規化

OSCのAlカソードは、接点として機能するだけでなく、ミラーとしても機能し、活性層内の光の光路長を延長します。したがって、Alカソードを提示した場合の散乱特性をさらに調査します。シミュレーションでは、150nmのAlが活性層と接触しています。図4は、 f を示しています _sub さまざまなNPの。図4aからわかるように、 f _sub Alミラーを導入すると大幅に改善されます。ただし、 Q _scat 図4bに示すように、NPの数はわずかに影響を受けます。 Alミラーが提示されているかどうかに関係なく、大型のNPは大きな散乱断面積を示し、大量の光が基板に散乱されます。したがって、光学シミュレーションの観点からNPがアクティブ層の外側にある場合は、大型のNPが優先されます。

a Alカソードが存在する状態で活性層に散乱した光の割合。 b 全散乱断面積（実線）と、Alカソードが存在する基板に散乱された光の断面積（破線）。すべて幾何学的断面積に正規化されています

アクティブレイヤーの内側にあるNP

NPはアクティブ層のマトリックスに配置されていますが、遠方場散乱と近接場増強はOSCに同時に影響を与えます。準静的限界の光の波長よりもはるかに小さいサイズのNPの場合、散乱/吸収断面積は式（1）で解釈できます。 1 [15]：

ここでα _sp 球の分極率です：

ここで、ε _m およびε _s それぞれ、周囲の材料と球の誘電率です。 NPが外部にある場合、周囲の誘電環境は複雑であり、均質な環境での近似によって計算できます[15]。 Q _scat および Q _abs それぞれ図5a、bにプロットされています。直径が5〜10 nmの範囲の活性層に埋め込まれている小さなNPの場合、吸収が支配的です。プラズモン近接場は活性層に結合しているため、吸収断面積が増加し、励起子の解離が改善されます。ただし、 Q _scat 活性層の外側にあるNPよりもはるかに低いです。散乱効率、 Q _sc 、 Q で定義 _scat /（ Q _scat + Q _abs ）は、散乱または吸収が支配的であることを評価するために図5cに示されています。 Q _scat すべてのNPの値は0.5以下であり、吸収が300〜700nmで支配的であることを示しています。したがって、NPの吸収断面積を強化することは、NPが均質なマトリックスに埋め込まれている場合、外側の場合のように断面積を散乱させるのではなく、重要です。図6は、NPと結合した活性層の吸収スペクトルを示しています。小さなNPには明らかな吸収増強がありますが、サイズが大きくなると、吸収スペクトルが劣化します。図5a、bに示すように、大きなサイズのNPの散乱によって光吸収を高めることはできますが、散乱を増やしても吸収の減少を補うことはできません。電気的考慮のために、 Q を増やしました _abs 小さいNPでは励起子の解離を改善するためにOSCで使用できますが、大きいNPでは再結合と励起子の消光が生じます[25]。サイズが大きくなると、電荷の再結合と励起子の消光がより深刻になります[31]。したがって、アクティブ層で覆われている場合は、小さいNPが推奨されます。

正規化された散乱断面積（ a ）、吸収断面積（ b ）、および散乱効率（ c ）均質な活性層内の異なるサイズのNPの

Alカソードが活性層と接触している均質な活性層における異なるサイズのNPの吸収カラーマップ

結論

結論として、活性層の内側と外側に位置するAgNPの光トラップ能力を調査します。 NPが活性層の外側にある場合、活性層に散乱される光の割合は非常に重要です。大型のＮＰは散乱断面積が大きく、光活性層の下に大量の光を散乱させることが好ましい。一方、NPが均一な活性層に埋め込まれている場合は、吸収断面積が不可欠です。小さいサイズのNPは、吸収断面積が大きいため、OSCの光吸収を高めることができます。私たちの研究の結果は、費用効果の高いOSCデバイスへの道を開く可能性があり、このアプローチは他の種類の活物質を特徴とするOSCシステムに適用できる可能性があると考えています。

略語

FDTD：

有限差分時間領域

ITO：

インジウムスズ酸化物

LSPR：

局在表面プラズモン共鳴

NP：

ナノ粒子

OSC：

有機太陽電池

P3HT：

ポリ（3-ヘキシルチオフェン）

PCBM：

[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル

PCE：

電力変換効率

PEDOT：PSS：

ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）

PML：

完全一致レイヤー

PV：

太陽光発電

TFSF：

全フィールド散乱フィールド