有機太陽電池性能向上のためのプラズモニックナノ粒子戦略の設計

概要

プラズモニック金属ナノ粒子を有機太陽電池に結合し、光吸収とキャリア回収のトレードオフ克服を図る。通常、ナノ粒子は活性層内部または外部に配置される。しかし、ナノ粒子が活性層内部と外部にある場合の光吸収差について詳細比較報告はなかった。本論文では、Agナノスフィアを有機太陽電池に導入する際、活性層内部と外部配置での光トラッピング能力を比較。活性層外部配置では大型ナノ粒子が、均質活性層内部埋め込みでは小型ナノ粒子が好ましいことを示した。

背景

有機太陽電池（OSC）は、軽量、低コスト、低温製造プロセス、半透明性、機械的柔軟性など利点により、コスト効率良い太陽光発電（PV）実現のため主流無機太陽電池に代わる理想的候補。最近のOSC進展で単接合デバイスベース10%以上の電力変換効率（PCE）実証、SiとGaAs対抗と直接競合。単接合地上用OSCでグローバルAM1.5スペクトル（1000 W/m²、25°C）下11.2±0.3%効率達成。ポリマーで溶液プロセスタンデム太陽電池実現、公認10.6% PCE。新規ポリマードナー（PBDB-T-SF）と小分子アクセプター（IT-4F）でフラーレンフリーOSC設計、13.1% PCE。三元系OSCで14% PCE報告。効率10%超え達成も、市場全体はSi太陽電池と競合できる成熟度に達していない。OSC鍵課題は工業製造プロセス下で効率10%以上へ向上させること。有機分子固有の低キャリア移動度と励起子拡散特性でOSC厚さ制限され、光吸収が制約される。光吸収とキャリア回収トレードオフ回避へ、過去数十年で量子ドット太陽電池、ナノワイヤー太陽電池、プラズモニック太陽電池など多くの光トラッピング手法提案。プラズモニック太陽電池はキャリア回収効率維持しつつ光収穫向上の実用的手段。貴金属ナノ粒子（NP）組み込みで、強く閉じ込められた近接場生成、遠方場散乱と導波路結合による光路長増大で効率改善可能。例：プラズモン増強無機太陽電池シミュレーションで10-100 nm厚活性層採用し概念実証。

主流OSC設計プロセスでは、プラズモニック金属NPは活性層外部/内部に配置。活性層内部への金属NP埋め込みは、局在表面プラズモン共鳴（LSPR）強い閉じ込め場と活性層内効率的光散乱活用可能。一方、NPを活性層外部（インジウム錫酸化物ITO上やポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)（PEDOT:PSS）バッファー層内）に導入も可能。しかし、これ2構造への導入時プラズモニックNP影響区別比較は存在しなかった。本論文では、NPが活性層内部と外部配置時の光トラッピング能力比較。NPプラズモン増強OSC設計指針提供。

実験方法

全シミュレーションを有限差分時間領域法（FDTD）で実施、マクスウェル方程式求解。散乱断面積シミュレーションでは、300-700 nm波長範囲の全界散乱界（TFSF）光源をNP含有ボックスに注入。Agをシミュレーション採用、そのプラズモン共鳴がP3HT:PCBM吸収スペクトルに適合。陰極Al材料は文献[21]から。ITOとAgの複素屈折率（n、k）を文献[21, 22]からフィッティング。PEDOT:PSSとP3HT:[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PCBM）ブレンドのn、kを文献[23, 24]からフィッティング（図1a, b再プロット）。ITO、PEDOT:PSS、P3HT:PCBM厚さはそれぞれ100、40、200 nm。シミュレーションでPEDOT:PSSをバッファー層、P3HT:PCBMを活性層採用。正規化散乱/吸収断面積、Q_scat/Q_absを散乱/吸収断面積をNP幾何学的断面積で除算定義。基板へ散乱光分率f_subを基板方向散乱電力/総散乱電力で定義。Ag NPで、小型（5, 10 nm）、中型（20, 40 nm）、大型（60, 80 nm）NPに対しオーバーライドメッシュ設定dx=dy=dz=0.1, 0.5, 1 nm選択、他領域自動メッシュ生成。小型（5, 10 nm）、中型（20, 40 nm）、大型（60, 80 nm）NPを公開実験研究[25, 26]ベースで定義。メッシュサイズ減少とPMLパラメータ設定で結果収束まで実施。

FDTDシミュレーションでのPEDOT:PSS aとP3HT:PCBM bの複素屈折率nと消衰係数k

結果と考察

図2a, bに、Ag NPが活性層内部または外部配置時のアーキテクチャ示す。実製造ではPEDOT:PSS層厚約50 nm、活性層約200 nm。シミュレーションではこれら2層を40と200 nmに設定。活性層内NPでは均質材料内なら位置影響なし。活性層外NPでは多く文献でPEDOT:PSS完全埋め込み使用だが、一部文献でPEDOT:PSS厚超大型NP使用あり、実験製造で適用可能。ITOとPEDOT:PSS（400-800 nm）nは約2.1-1.6と1.55-1.45、差顕著でない。吸収・散乱断面積計算近似理論[15]で、PEDOT:PSS完全被覆と部分被覆NP間断面積差はかなり小さい。したがって、NPがPEDOT:PSSと活性層厚超える場合、計算結果へわずか影響と結論。NPプラズモン効果光トラッピング役割も構造で図示。光トラッピング能力要件は2構造で異なる。図2aでNPが活性有機層外部配置時、近接場増強はNP底部近接場のみ吸収増強寄与で限定的影響。直径増大で大型NP近接場がNP表面から長距離浸透。直径増大でミエ理論通り散乱効果強化。したがって、NP活性層外部配置時は近接場増強考慮不要。しかし、活性層内NPは近接場増強恩恵受け、実効吸収断面積増大し励起子解離促進（図2b）。

a 活性層外部NP、b 活性層内部NPでの散乱と局在場増強による光トラッピング模式図

活性層外部配置NP

プラズモニックNPベースOSCで光吸収増強観察されるが、活性層内裸金属NPは金属表面近傍で双極子-双極子と電荷トラップ結合による電荷再結合と励起子クエンチング誘起。サイズ増大で再結合とクエンチング深刻化。励起子クエンチングと電荷トラップ効果抑制へ3対策：金属NPへ薄い誘電体層コーティング、液中レーザーアブレーションNP形成、NP活性層外部配置。前節議論通り、NP活性層外部配置時はNP散乱特性が光トラッピングに不可欠。したがって、活性層下方へ散乱光分率f_subを異なる直径NP間で比較（図3a）。f_sub傾向はNPサイズ増大で増加、Si表面上Ag NP計算[17]と矛盾。図3aで約550 nmに明確ディップ、大量光が後方散乱し浪費。しかし、異なるサイズNPが異なるf_sub値持つため散乱寄与判断困難。したがって、総Q_scatと基板へ散乱光Q_scatをプロット（図3b）。サイズ増大で大型NP総Q_scatが中型・小型NP超える大き値、広帯域スペクトルで示す。大型NPは大きな散乱Q_scatで効果的サブ波長散乱要素振舞い、太陽光を光活性層へ結合・トラップし光路長増強。

a 活性層へ散乱光分率。b 総散乱断面積（実線）、基板へ散乱光断面積（破線）、すべて幾何学的断面積で正規化

OSC陰極Alは接点役割だけでなくミラーとして機能、活性層内光路長延長。したがってAl陰極存在時散乱特性さらに調査。シミュレーションで150 nm Alを活性層接触配置。図4で各NPのf_sub示す。図4aでAlミラー導入後f_sub大幅改善。しかしQ_scatはわずか影響（図4b）。Alミラー有無にかかわらず、大型NPが大きな散乱断面積示し、大量光が基板へ散乱。したがって、光学シミュレーション観点からNP活性層外部配置時は大型NPが好ましい。

a Al陰極存在時活性層へ散乱光分率。b Al陰極存在時総散乱断面積（実線）と基板へ散乱光断面積（破線）、すべて幾何学的断面積で正規化

活性層内部配置NP

NPが活性層マトリックス内配置時、遠方場散乱と近接場増強がOSCに同時影響。準静的極限で光波長より十分小さいサイズNPでは、散乱/吸収断面積を式1で解釈可能[15]：

$$ {\sigma}_{\mathrm{sca}}=\frac{1}{6\pi }{\left(\frac{2\pi }{\lambda}\right)}^4{\left|{\alpha}_{\mathrm{sp}}\right|}^2,\cdot {\sigma}_{\mathrm{abs}}=\frac{2\pi }{\lambda}\mathit{\operatorname{Im}}\left[{\alpha}_{\mathrm{sp}}\right] \tag{1} $$

α_spは球極化率：

$$ {\alpha}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}=4\uppi {r}^3\frac{\varepsilon_{\mathrm{m}}-{\varepsilon}_{\mathrm{s}}}{\varepsilon_{\mathrm{m}}+2{\varepsilon}_{\mathrm{s}}} \tag{2} $$

ε_mとε_sは周囲材料と球誘電率。NP外部配置時、周囲誘電環境複雑で均質環境近似計算可能[15]。Q_scatとQ_absを図5a, bプロット。活性層埋め込み小型NP（5-10 nm径）で吸収支配。プラズモン近接場が活性層と結合、吸収断面積増大し励起子解離改善。しかしQ_scatは活性層外NPよりはるか低い。散乱効率Q_sc = Q_scat/(Q_scat + Q_abs)を図5cプロット、散乱か吸収支配か評価。全NPでQ_scat値0.5以下、300-700 nmで吸収支配示唆。したがって、均質マトリックス埋め込み時はNP吸収断面積増大が不可欠、外部ケースの散乱断面積とは対照的。図6でNP結合活性層吸収スペクトル示す。小型NPで明確吸収増強、サイズ増大で吸収スペクトル悪化。大型NP散乱で光吸収ブースト可能だが、増大散乱は吸収減少補償できず（図5a, b）。電気的観点で、小型NP増大Q_absはOSCで励起子解離改善利用可能、大型NPは再結合と励起子クエンチング誘起。サイズ増大で再結合とクエンチング深刻化。したがって、活性層被覆時は小型NP好ましい。

均質活性層内異なるサイズNPの正規化散乱断面積（a）、吸収断面積（b）、散乱効率（c）

Al陰極接触活性層での異なるサイズNP吸収カラーマップ

結論

結論として、活性層内部と外部配置Ag NP光トラッピング能力を調査。NP活性層外部配置時、活性層へ散乱光分率が不可欠。大型NPは大きな散乱断面積持ち、大量光が光活性層下方へ優先散乱。一方、均質活性層埋め込み時は吸収断面積が不可欠。小型NPは大きな吸収断面積でOSC光吸収ブースト可能。本研究結果がコスト効率良いOSCデバイスへの道を開く可能性、他タイプ活性材料OSCシステムにも適用可能と考える。

略語

FDTD:

有限差分時間領域法

ITO:

インジウム錫酸化物

LSPR:

局在表面プラズモン共鳴

NPs:

ナノ粒子

OSCs:

有機太陽電池

P3HT:

ポリ(3-ヘキシルチオフェン)

PCBM:

[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル

PCE:

電力変換効率

PEDOT:PSS:

ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)

PML:

完全整合層

PVs:

太陽光発電

TFSF:

全界散乱界