（p-i-n）接合GaAsナノワイヤ太陽電池におけるプラズモン増強光吸収：FDTDシミュレーション法の研究

はじめに

再生可能エネルギー源の探求において、従来の薄膜太陽光発電（PV）は、商業的に実行可能な資源の有望な候補として浮上してきました[1、2]。しかし、転位を含む材料の欠陥、および薄膜の不十分な吸収は、そのようなPVセルの性能に大きな制限をもたらします[3]。これらの制限を克服するために、重要な研究開発努力が新たに出現したPV技術に向けられてきました[4、5、6、7、8、9、10、11]。これらの技術は、高度な光吸収技術を使用することにより、将来的に一般的な従来のPV市場を混乱させ、置き換える可能性があります[12、13、14]。これに関連して、プラズモン金属ナノ粒子（NP）とその酸化物は、ランダム分布と周期的分布の両方で、フォトダイオード[15、16]、光検出器[17、18]、太陽電池の設計と組み合わせると、生成される光電流を増強することがわかっています。 [10、11、19、20、21、22]、およびハイブリッド有機太陽電池[23、24]。

太陽光発電のサイズとコストを削減する革新的なアプローチを模索する中で、ナノロッドおよび/またはナノワイヤー（NW）は、ソーラー構造の刺激的な新しいビルディングブロックとして近年多くの科学的注目を集めています[25、26]。高い吸収係数、直接バンドギャップ、より速い電荷キャリア分離、および3次元結晶よりも高い横方向導電率など、それらの刺激的な光学的および電気的特性により、太陽効率が向上しました[27、28]。 III-V半導体ナノワイヤの多くは、高速デバイス[29]やフレキシブルエレクトロニクス[30,31,32]に対して非常に高いキャリア移動度を保持しています。プラズモンNPと組み合わせることで、これらの一次元NW内の光トラップ能力の向上が期待されます。一般に、太陽電池設計の小型化は、ナノワイヤの吸収スペクトルと蛍光スペクトルの両方をシフトさせることがわかっており、複数の局在励起子状態の生成を示しています[33]。多数の文献出版物にもかかわらず、アクティブシステムとしてのプラズモン半導体NWとの材料の組み合わせに関する研究はめったに調査されておらず、III-Vベースの半導体NW構造ではさらに調査されていません。プラズモン増強III–VNWベースの太陽電池で行われた科学実験はほとんどありません[34,35,36]。

現在の研究では、有限差分時間領域（FDTD）シミュレーション法（Lumericalソフトウェアパッケージ）を使用して、軸方向p-i-n接合ガリウムヒ素ナノワイヤー（GaAs NW）ベースの太陽電池構造の光学応答に対するプラズモンの影響を調査します。さまざまなNW D を採用することで、ソーラー構造のパフォーマンスを最適化しました。 / P 直径30〜60nmのサイズのさまざまなAuナノ粒子で装飾された配給量。私たちの目標は、励起プラズモン増強光トラッピングアプローチを使用して、強い光結合を可能にする電磁場（EMフィールド）を推定することです。これは、比較的安定した光学特性を持つAu金属NPを組み込むことで、光を促進し、セルの効率を高めます。この研究の目新しさは、高効率のGaAsNW太陽電池の製造を容易にする効果的で実用的な方法の1つの並行実装です。私たちの仕事の進歩は、EMフィールドが2つの隣接するNP-NWの組み合わせの界面領域に非常に集中している領域に特別な注意が払われていることにあります。

材料と方法

図1a、bは、プラズモンGaAsナノワイヤ太陽電池の提案された構造の図を示しています。各セルには周期的なNW配列が含まれており、そのうちの1つのNWが示されています。この構造は、直径（ D ）のp-i-n接合を備えた周期的なGaAsナノワイヤで構成されています。 =100 nm）および周期性（ P =100–500 nm）、その側壁表面は、直径30〜60 nmの金ナノ粒子（Au NP）で装飾されています（図1a）。ナノワイヤの全長が最適化されました（ L =1 µm）暗電流を減らします。これは、北西の長さに比例します。現在の研究では、GaAsナノワイヤは下にあるGaAs基板でシミュレートされています。実行されたすべてのシミュレーションで、Au NPは、図1bに示すように、光がすべての方向からNWに結合されるように、均一に分散されたアレイのNW側壁でNW太陽電池構造に組み込まれます。直径が30〜60nmのAuNPは、NW太陽電池構造に組み込まれています。シミュレーションは、 x の周期境界条件で実行されます。 – y 構造全体の周期性を確保するための指示。さらに、シミュレーションドメインは、反射光と透過光の両方がシミュレーションボリュームから出ることができるように、光学的に適切な透明層で上部と下部が閉じられています。反射モニターと透過モニターは、それぞれGaAsNWの上部と下部にあります。コヒーレントな結果を保証するために、パワーモニターを介して送信されるパワーの量は、シミュレートされた波長範囲全体のソースパワーに正規化されます。さらに、AM1.5Gソーラーイルミネーターは上からの入射光を表すために使用され、GaAs NW軸に平行に設定されています（in- z 方向）。 300〜1000 nmの波長の入射パワー強度の平面波が使用され、GaAs材料の吸収範囲をカバーします。最小移動度、SRH寿命、有効状態密度、オージェ係数、表面再結合速度、GaAsの分散特性など、構造シミュレーションの材料臨界パラメータは、主に文献から取得されました[37、38]。電気モデリングは、Sentaurus電磁波ソルバー（EMW）と S を使用して部分的に実行されました。 -GaAsの主な物理的特性を考慮したデバイスソルバーモジュールパッケージ。光生成プロファイルは、電動工具のNWの有限要素メッシュに統合されています。

a 3Dおよび b のAuナノ粒子で装飾されたプラズモンGaAsナノワイヤ太陽電池の構造 プラズモンGaAsナノワイヤ太陽電池のシミュレートされたユニット構造。挿入図は、Auナノ粒子で装飾された単一のGaAsナノワイヤの上面図（上）と p を表しています。 - i - n 接合ナノ構造（下）

結果と考察

NWジオメトリの最適な選択、または充填直径と周期性の比率（ D / P 比率）は、太陽電池の高効率吸収を可能にします。したがって、 D を最適化しました / P p を備えたGaAsナノワイヤアレイ太陽電池で最高の光吸収特性を達成するための光学シミュレーションによるNWの比率 - i - n ジャンクション。図2は、長さ（ L ）の裸のGaAsナノワイヤの総吸収電力を示しています。 =1 µm）と直径（ D =100 nm）、165〜500 nmの周期性、0.6〜0.2のアスペクト比。図2から、300〜600 nmの波長では、NW D に関係なく、すべてのシミュレーションでNWの吸収効率が90％を超えて維持されていることがわかります。 / P 比率は、材料の薄膜の場合よりもはるかに高くなります。 NW D の場合 / P 比率が0.2（実線）の場合、裸のGaAsNWの対応するバンドギャップよりも小さい光子エネルギーで吸収が急激に減少します。バンドギャップに近い波長まで600nmを超えると、図2は、NWの吸収が D の増加によって強く影響されることを示しています。 / P 比。最高の吸収スペクトルは D で得られました / P 0.6の比率（白丸）。 D の増加に伴い、北西の周期性が低下するため / P 比率、図2は、NWの光トラップ効果が、より低いNW D のバンドギャップに近い波長で大幅に減少することを示しています。 / P 比率。 D は、文献で実証されています。 / P 比率は、GaAs NWの吸収に重要な役割を果たします[34、35]。 FDTD計算により、NWの吸光度は、NWの直径、長さ、より大きな D などの幾何学的パラメータに敏感であることがわかります。 / P 比。ただし、金属NPと組み合わせると、 D が低いNWの吸収が発生します。 / P バンドギャップに近い波長での比率は、NWが高い場合よりも大幅に向上します D / P 比。この観察に動機付けられて、より小さな D で異なるNPサイズを組み込んだGaAsNW構造の光学シミュレーションを実行しました。 / P それぞれ0.2と0.3の比率。典型的な例として、図3は、 D でのGaAsNWの計算された総吸収パワーを示しています。 / P それぞれ30nm（塗りつぶされた点）、40 nm（塗りつぶされた正方形）、50 nm（塗りつぶされた三角形）、および60 nm（白丸）の異なるAu-NP直径に組み込まれた0.2の比率。比較のために、裸の北西の吸収もプロットされています（実線）。図3から、Au NPが導入されると、北西部内のNPサイズに依存する電界増強が十分に確立されていると推測できます。これはおそらく、プラズモンと呼ばれる自由伝導電子の共鳴結合によるものであり、これにより北西部内での吸収が強化されます。組み込まれたNPのサイズが大きくなると、NW吸収が効果的に向上することがわかりました。最も重要なのは、最先端の650nmからバンドギャップに近い波長800nmまでの光の波長です。 NW内で最高の吸収が得られるのは、直径60nmのAuNPが組み込まれている場合です。一方、300〜400 nmの短波長では、シミュレーションでは、フルサイズの範囲のAu NPを組み込んだ後、吸収性能がほぼ20〜30％低下することが示されています。さらに、組み込まれたAu NPのプラズモン共鳴に対応する波長（波長440〜470 nm）で、吸収力の急激な低下が発生します。これは、NP内に閉じ込められた局在表面プラズモン共鳴（LSPR）が原因である可能性があります。次に、バンドギャップに近い波長800 nmでのNW内の電界分布を調査しました。ここで、NWの光吸収は表面プラズモンによって効果的に強化されます。図4に示すように、NWをAu NPで装飾する前後のNW構造内の配光を比較しました。後者は、 x の2D強度分布の上面図を示しています。 – y 電場のシミュレーショントップモニターから得られたGaAsNWの断面上の平面| E | （a）、および総吸収電力（b）、それぞれ直径30、40、50、および60nmのAuNPで装飾する前後の波長800nmで。カラーバーは、最大値に正規化された電界強度を示します。この結果から、NPサイズが小さい場合、トラップされた電場は低次局在表面プラズモンモードに属し、NPの直径が大きくなると高次モードが励起されることがわかります。図4から、 x のAuNPからの光結合がわかります。 -隣接するGaAsNWへの方向は、組み込まれたAu NPのサイズが大きくなるとすぐにわかり、最も明白になります。対照的に、 y のNPからは、フィールドエンハンスメントおよび/または北西への光結合の影響は見られません。 -方向。 NPの集団振動は、北西への結合ではなく、NPの順方向と逆方向に集中しているように見えます。 D のとき / P NW充填の比率が0.3に増加し（図5）、直径40 nm（黒丸）、50 nm（黒三角）、および60 nm（白丸）のAu NPがそれぞれ組み込まれ、全体的な吸収効率が向上します。 NWの割合は、組み込まれたさまざまなNPサイズで95％を超えたままです。図3と比較すると、440〜470 nmの範囲で組み込まれたNPのプラズモン共鳴に対応する波長で、吸収効率のわずかな低下が観察されます。組み込まれたAuNPのサイズが大きくなると、NW吸収が効果的に強化され、さらに650nmの波長間（GaAsバンドギャップエッジまで）で最も顕著に強化されます。さらに、60nmのAuNP直径が組み込まれている場合に、最良のNW吸収が見られます。シミュレーション結果を図1および2に示します。 3、4、および5は、NW内にAu NPを組み込むと、 D が小さい場合でも、GaAsNWの吸収が大幅に向上することを強く示唆しています。 / P 裸のNWの吸収が予想通り低い比率。 Au NPの表面で発生したLSPRは、おそらく、整列したGaAsNW内の強化された局所場の主な原因です。 LSPRは、NPのサイズ、形状、および周囲の材料特性に強く依存します[13]。プラズモン増強NW吸収をより詳細に明らかにするために、直径60 nmの単一のNPで装飾した場合の、GaAs NW電界増強を調査しました。これにより、最良の結果が得られました。 NWの周期性を0.2に設定し、450、600、800nmの3つの一般的な光の波長を選択しました。これらの光の波長では、NP装飾がNW吸収に影響を与える可能性があります。図6a〜hに示すように、装飾前後のNW構造内の配光をNPと比較しました。図6aは、FDTDによって計算された裸のGaAsNWの波長450nmでの2D電界強度の側面図を示しています。ご覧のとおり、図6aの裸の北西部の配光は、北西部の上部、中央、下部で良好な吸収プロファイルを示しています。一方、図6bのAuを組み込んだGaAs NWのシミュレーションでは、NWの吸収にわずかな影響があります。つまり、入射光はNWの全長に沿ってほとんど吸収されません。弱い E -北西部内の電界分布は、光の吸収が不十分であることを示しています。さらに、ライトフィールドは北西部内よりもAuNPの周りに集中しています。これはおそらく、近接場で励起されたLSPRの吸光係数が低いためです[15]。図6cは、600nmの波長での裸のGaAsの配光を示しています。この図は、入射光の大部分がGaAsNWの上半分で吸収されることを示しています。 Au NPで装飾した後、図6dは、図6bと比較して改善された吸収プロファイルを示しています。電界のごく一部は、北西の全長に沿ってより高い強度で均一に分布しており、北西の上部に集中する傾向があります。さらに、図6dは、励起伝達がNP内で支配的であることを示しています。図6eに示すように、800 nmの波長では、裸のNWの吸収は、NW全体の上部、中央、下部に均一な電界分布を示します。一方、Au-NPで装飾すると、NW吸収が大幅に向上し、GaAs NW内の吸収電界強度は、NWの上部から下部までほとんど変化しません（図6f）。さらに、NPの周りの集中したフィールドを簡単に見ることができます。図6gとhは、それぞれ図6eとfに示すように、800nmでのGaAsNW内の2DEフィールド分布の上面図を示しています。公開された文献の結果[34]と比較して、私たちの研究がGaAsNWをAuNPで装飾することにのみ焦点を当てていることを考えると、金属NPはより低い D でもGaAsNWの吸収を改善することを示しています。 / P 比率、すなわち、0.2。私たちの結果の進歩は、より高い波長、つまり600および800nmでのNWの吸収をさらに強化する可能性です。

D が異なるGaAsNWの総吸収性能 / P 金金属ナノ粒子を組み込まない比率

D を使用したGaAsNWの総吸収効率 / P 0.2の比率（ a ）裸のNWと比較して直径30〜60nmのさまざまなAuNPサイズが組み込まれている

2D配光の上面図。 a 計算された吸収電力; b 裸のGaAsNWと比較した800nmの光波長でFDTDによって計算された直径30、40、50、および60nmのAuNPを組み込んだ後のGaAsナノワイヤ

D を使用したGaAsNWの総吸収効率 / P 裸のNWと比較して直径40〜60nmのさまざまなAuNPサイズを組み込んだ0.3の比率

波長 a での裸のGaAsナノワイヤの2D配光の側面図 450、 c 600、および e 60個のAuNPで装飾されたGaAsNWと比較して800nm（ b ）、（ d ）、および（ f ）。図 g および h 図から上面図を表示します（ e ）および（ f ）、それぞれ

分析セットを完了するために、GaAs NW内の総吸収電力は、450、600、および800nmの3つの切断光波長で60nmのAuNPの直径を装飾した後に計算されます（図7a〜f）。ここでも、比較のために、これら3つの光の波長での裸のNWの総吸収電力が含まれています。図7a〜fから、Au NPの装飾後、特に600および800 nmのより高い波長で、裸のGaAs NWと比較して、NW内で吸収電力の増加が見られると結論付けることができます。最高の吸収電力は、波長800 nmのGaAs-Au装飾NWで見られます（図7f）。後者の場合、吸収された電力分布はGaAs NWの上半分で大幅に増加します。これは、図3の以前の結果と一致しています。図7g、hは、2D E > -それぞれ図7e、fに示すように、800nmでのGaAsNW内の電界分布。これらのシミュレーション結果は、Au NP周辺のLSPRの励起による光濃度が、GaAs NWの局所的な光電流の増強につながり、入射光の効果的なナノスケールエネルギー伝達アンテナとして機能できることを示しています。ナノワイヤの吸収効率をさらに詳しく知るために、60 nm AuNPで装飾する前後のGaAsNWの吸光断面データ（吸収+散乱）を計算しました。図8a、bは、垂直照明下での裸のGaAsナノワイヤ（a）とAuで装飾されたナノワイヤ（b）の光学的消光断面積を示しています。図8aは、約400nmの波長での裸のNWの最大吸収を示しています。後者は、GaAsNWがEMスペクトルのUV領域で優れた吸収体であることを非常によく説明しています。さらに、図8aの吸光係数は、光散乱が最小限であるのに対し、NW吸収によって支配されています。図8bは、直径60nmのAuNPで装飾されたGaAsNWのシミュレートされた光学的消光断面積を示しています。見てわかるように、GaAs NWの光トラップ能力は、次の2つの吸収ピークを示します。（1）近赤外領域。 NW吸収は、650 nmの波長で〜8％を占めます。これらはおそらく、北西の周りの側壁に閉じ込められたLSPRです。 （2）遠方界では、NW吸収は〜800 nmの波長で〜35％を占め、より高い光学吸光係数を維持します。図8a、bを比較すると、光学断面積が効果的に増加していると推測できます。光学断面積の桁違いの増加は容易に明らかです。次に、NPで装飾する前後の太陽電池構造の光生成と光変換効率を調べます。図9aは、AM 1.5G照明下でのAuNPの装飾がある場合（赤い線）とない場合（黒い線）のNW太陽電池構造の効率を示しています。 Au NPによる装飾の結果として、光電流の増加がはっきりと観察されます。開回路電圧（ V _oc ）0.878（裸のNWの場合）から0.899（装飾されたNWの場合）にわずかに増加します。さらに、短絡電流密度（ J _sc ）18.9（裸のNWの場合）から24.3 mA / cm ² に劇的に増加します （装飾されたNWの場合）。図9bは、 D の増加に伴う光変換効率の増加を示しています。 / P 比率（0.6で最大）。この図は、 D の増加に伴って光変換効率が向上することを示しています。 / P 0.5〜0.6の値までの比率。これを超えると、光変換効率の安定性が達成されます。これはおそらく、 D の場合、全波長帯域の入射光がGaAsナノワイヤによって吸収される可能性があるという事実によるものです。 / P 比率は十分に大きいです。さらに、反射は高い D で増加します / P 吸収効率を低下させる比率。図から、 D の場合、新しい構造の効率が12.96％から16.92％に24倍向上していることがわかります。 / P 比率は0.4です。光変換効率は多くの要因の影響を受けているように思われるため、我々の結果から、光電流密度の改善は、NW構造内にAuNPが組み込まれているためであると考えられます。後者は、より低い D での光トラップを改善する方法を提供します / P GaAsNW材料の比率。 LSPRとナノワイヤアレイを組み合わせた私たちの研究は、どちらも光トラッピングに明らかな影響を及ぼし、太陽効率を改善するためのさらなる研究への洞察を提供し、さらに最適化すれば太陽電池のコストを削減できる可能性があります。

波長 a での裸のGaAsの2D吸収パワー分布の側面図 450、 c 600および800nm e NPSで装飾されたGaAsNW（ b ）、（ d ）および（ f ）。画像 g および h 画像から上面図を表示する（ e ）および（ f ）、それぞれ

裸のGaAsNW a の吸収、散乱、および消滅断面積（吸収+散乱） 垂直照明下および b それぞれ60個のAuNP（最大26個のNP）で装飾されたNWの場合

a I の比較 – V 裸のNWと60nmのAuNPを持つNWの間の特性。 b D が異なるNWの光変換効率 / P 60nmのAuナノ粒子で装飾

光吸収に続いて、（1）入射光子の散乱、（2）電荷キャリア移動、および（3）近接場増強を使用して、北西部内のプラズモン増強の3つの可能なメカニズムを提案します。メカニズム（1）を考慮すると、直径60 nmのNPは、光を効率的に散乱させるのに十分な体積を持っています。これは、散乱光の強度が粒子径の6乗で変化するためです[39]。この点で、プラズモンNPは、吸収および再放出メカニズムを通じて、順方向および逆方向の入射光子のナノリフレクターとして機能します[40]。後者は平均光子経路の延長につながり、入射光子のトラップ率が増加します。メカニズム（2）に関しては、プラズモン半導体とNWの組み合わせでは、界面に局在するショットキー障壁がNPからNWへの電子の移動をブロックします。ただし、金属NPのLSPR励起時に吸収されたホット電子のエネルギーが十分である場合、電子は障壁を乗り越えてNWの伝導帯に注入される可能性があります。この写真では、メカニズム（2）が、垂直に整列したGaAsナノワイヤ内の光吸収のプラズモン増強に寄与しています。さらに、入射光は適切なスペクトル範囲で吸収され、LSPRが同時に重なり、バンドギャップエネルギーが半導体のバンドギャップ励起を実質的にトリガーする可能性があります。この観点から、メカニズム（3）の電界にさらされたNW半導体では、電子正孔生成の速度を向上させることができます。さらに、半導体NWと接触するAu NPの固定化は、プラズモンNPのフェルミ準位が半導体の伝導帯端のフェルミ準位よりもはるかに低いため、電子正孔対生成における電荷分離を促進することがよくあります[41]。 。ホットキャリア注入のメカニズムでは、金属NPとNWが最終的に接触している必要があるため、電気的に絶縁されている場合でも、半導体のキャリア生成は金属のLSPRによって強化されることがわかっています[42、43、44 、45、46、47、48、49、50]。 NPの近くに強い電界が観察されます。その強度は、入射遠方場の強度よりも数桁大きい[41]。後者は、有限差分時間領域（FDTD）法を使用した光学シミュレーション研究で鮮明に実証されています[51]。